CS244648B1

CS244648B1 - Membrána pro vápníkovou iontová selektivní elektrodu

Info

Publication number: CS244648B1
Application number: CS851601A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Panoch; Miloslav Semler
Original assignee: Miroslav Panoch; Miloslav Semler
Priority date: 1985-03-07
Filing date: 1985-03-07
Publication date: 1986-08-14
Also published as: CS160185A1

Abstract

Membrána pro vápníkovou iontově selektivní elektrodu vykazující širokou oblast lineární Nernstovské odezvy na aktivitu vá penatých iontů, vysokou selektivitu pro vá penaté ionty zejména vůči iontům alkalických kovů, malý drift potenciálu elektrody a rychlou odezvu, sestávající z filmu plastické hmoty, jako je polyvinylchlorid měkčeného změkčovadlem s výhodou o-nitrofenyl-n-alkyletherem, kde výhody je dosaženo použitím neutrálního nosiče, tvořeného diamidem kyseliny 3,6-dioxakorkové, jehož amidické dusí kové atomy jsou substituovány symetricky dvěma fenoly a dvěma 2-n-alkyloxyethyly, schematického strukturního vzorce kde -R je alkyl CnH2n+1 s počtem uhlíkových atomů n = 8 až 11.

Description

Vynález se týká membrány pro vápníkovou iontově selektivní elektrodu.

Pro dosud známé vápníkové iontové selektivní elektrody se používají různé typy funkčních membrán. Pro membrány typu splide statě lze použít krystalického wolframanu vápenatého (J. Veselý, J. Jindra, čs, pat. č. 163 358) nebo směsný krystal fluoridu vápenatého s fluoridem lanthanitým (C. H. Parren, NSR patent č. 2 101 339).

V polymerních polyvinylchloridových membránách byl prvním z aktivních materiálů di-n-alkylofosforečnan vápenatý (J. W. Ross jr., Science 156. 1378 /1967/). Dále jsou známy vápenaté soli kyselin diarylofosforečných, například di-(4-n-oktylfenyl)-fosforečnan vápenatý (C. J. Tjell, J. Růžička, DOS 2 349 299) a di-(4-terc.-oktylfenyl)-fosforečnan vápenatý (R. E. Cosgrove, US patent č. 3 72)} 401'.

Monokrystalieká čidla z anorganických materiálů nedoznala většího rozšíření pro neideál ní odezvy a nízkou selektivitu. Aktivní materiály na bázi vápenatých solí diesterů kyseliny fosforečné vykazuji dobrou odezvu elektrody na aktivitu vápenatých iontů, ale Jejich analytické využití komplikuje jejich nízká selektivita zejména vůči H^O a Mg iontům.

Dalšími materiály pro membrány vápníkových iontově selektivních elektrod jsou takzvané neutrální nosiče, které poprvé popsal Simon se spolupracovníky (D. Ammán, R. Bissig,

M. Guggi, E. Pretsch, W. Simon: Helv. Chim. Acta 58. 1535 (1975)). Déle byly popsány neutrál ní nosiče na bázi substituovaných diamidů kyseliny tetrametylglykokové s acyklickým řetězcem (M. Panoch, M. Semler, 0. Ryba, J. Petránek, čs. autorské osvědčení č. 214 057) a cyklického polyetherdiaminu (J. Petránek, 0. Ryba, M. Semler, M. Panoch, čs. autorské osvědčení č. 213 944).

Použití těchto materiálů rozšířilo analytickou aplikaci elektrody zlepšením selektivních vlastností, Simonem popsané deriváty n substituované kyseliny triglykolové (3,6-čioxakorkové) však přesto vykazují nízkou selektivitu vůči prakticky důležitým interfenentům.

Ke zvýšení selektivity vápníkové iontově selektivní elektrody s membránou s neutrálním nosičem na bázi kyseliny 3,6-dioxakorkové dojde použitím neutrálního nosiče podle vynálezu, tvořeného substituovaným diamidem kyseliny 3,6-dioxakorkové, jehož podstata spočívá v tom, že dusíkové atomy diamidu jsou symetricky substituovány dvěma fenyly a dvěma 2-n-alkyloxyethyly, vyjádřeným obecným strukturním vzorcem.

kde -R jsou n-alkyly s počtem uhlíkových atomů 8 až 11. °

Membrány s těmito neutrálními nosiči vykazují širokou oblast lineární Nernstovské odezvy na aktivitu vápenatých iontů, vysokou selektivitu pro vápenaté ionty, zejména vůči iontům alkalických kovů, malý drift potenciálu elektrody a rychlou odezvu.

Příklad 1

Běžným způsobem byla připravena polymerní membrána tlouštky 0,2 mm o složení 38,63 hmot. % vysokomolekulárního polyvinylchloridu, 60,08 hmot. % o-nitrofenyl-n-oktyletheru, 0,45 hmot. % tetrafenylboritanu sodného a 0,84 hmot. % neutrálního nosiče podle vynálezu, konkrétně N,N'-difenyl-N,N~di(2-n-oktyloxyethyl)diamidu kyseliny 3,6-dioxakorkové, strukturního vzorce c

Z membrány byla zhotovena elektroda s referentním elektrolytem CaCl₂ o koncentraci c = 0,1 mol/1 a vnitřní referentní argentichloridovou elektrodou. Elektroda byla měřena v článku a nasycenou kalomelovou elektrodou při teplotě 293 K. Ve vodných roztocích chlori du vápenatého byly naměřeny tyto hodnoty elektromotorické síly článku:

c [mol/lj elektromotorická síla [mV]

10^-6	-	100,9
,0-5	-	75,4
10^-4	-	46,3
10“³	-	Π.5
10²	+	8,6
10“¹	+	32,9

Pro elektrodu byly stanoveny tyto koeficienty selektivity metodou oddělených vzorků na použití vodných roztoků chloridů přísluěných kat iontů, při c “ 0,1 mol/1 a teplotě 293 K:

3	«Pot ^Ki,d	j	«Pot ^Ki,Ú
Mg²*	3,1 χ 10⁵	Na*	1,2 χ 10’³
Sr²*	.1,7 x ÍO’¹	K*	2,1 χ 10^-3
Ba²*	3,8 x 10~¹	Rb*	2,6 χ ,0^-3
Li*	9,6 χ 10^-4	Cs*	2,8 χ 10^-3

Příklad 2

Stejně tlustá membrána o složení 38,53 hmot. % polyvinylchloridu, 59,93 hmot. % o-nitrofenyl-n-oktyletheru, 0,46 hmot. % tetrafluorboritanu sodného a 1,08 hmot. % neutrál ního nosiče, konkrétně N,N'-difenyl-N,N'-di(2-n-undecyloxyethyl)diamid kyseliny 3,6-dioxakorkové, byla použita pro iontově selektivní elektrodu jako v příkladu 1 a pro vodné roztoky chloridu vápenatého vykazovala tyto hodnoty elektromotorické síly článku:

£mol/l)	elektromotorická
10⁶	- 105,0
10‘⁵	- 76,4
10^-4	- 47,3
10^-3	- 18,2
10^-2	+ 8,9
10“¹	+ 33,5

Koeficienty selektivity měřené stejně jako v příkladu 1 vykazovaly tyto hodnoty:

3	«Pot ^Ki,j	j	«CS
Mg²*	3,1 x 10-5	Na*	7,8 x ÍO'
Sr²*	2,9 x 10“’	K*	3,3 x 10“
Ba²*	1,4	Rb*	5,4 x ,0
v . + Li	1,1 χ 10^-3	Cs*	5,2 x ÍO

Příklad 3

Stejně tlustá membrána o složení 38,41 hmot. % polyvinylchloridu, 59,75 hmot. % o-nitrofenyl-n-dodecyletheru, 0,57 hmot. % tetrafluoroboritanu sodného a 1,27 hmot. 56 neutrálního nosiče, konkrétně N,N'-difenyl-N,N‘-di(2-n-undecyloxyethyl) diamidu kyseliny 3,6-dioxakorkové byla použita pro výrobu vápníkové iontově selektivní elektrody podobně jako v příkladu 1 a byla stejně jako v příkladu 1 měřena a stanoveny koeficienty selektivity) Naměřené hodnoty vykázaly tyto výsledky:

c Jmol/ÍJ -6 ,0'

10' to

Mg'

Sr

Ba

L?

2+

2+ yPOtr

6,2 x ,0-5 3,6 χ ΙΟ’¹4,1

2,0 χ ,0“³

Na

Rb

Cs* elektromotorická síla τ (mV)

- 100,3

- 78,5

- 49,7 20,8 + 5,9 + 32,4 «Π5

1,3 χ ,0*²2,5 x ,0 1,2 x ,0 8,1 x 10

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

Membrána pro vápníkovou iontově selektivní elektrodu, tvořená filmem plastické hmoty jako je polyvinylchlorid, měkčeného změkčovadlem, jako je o-nitrofenyl-n-alkylether, vyznačená tím, že jako neutrální nosič obsahuje diamíd kyseliny 3,6-dioxakorkové, jehož amidické dusíkové atomy jsou substituovány symetricky dvěma fenyly a dvěma 2-n-alkyloxyethyly, schematického strukturního vzorce kde -R je n-alkyl ^-cn^H2n+1 ⁸ P°®^tem uhlíkových atomů 8 až 11, jako je N,N'-difenyl-N,N'-dií2-n-oktylóxyethyl) diamidu kyseliny 3,6-dioxakorkové nebo N,N'-difenyl-N,N'-ái(2-n4undecyloxyethyl)diamidu kyseliny 3,6 dioxakorkové.