CS244500B1 - Způsob přípravy epoxidových pryskyřic se zvýšenou reaktivitou s tvrdidly - Google Patents
Způsob přípravy epoxidových pryskyřic se zvýšenou reaktivitou s tvrdidly Download PDFInfo
- Publication number
- CS244500B1 CS244500B1 CS85371A CS37185A CS244500B1 CS 244500 B1 CS244500 B1 CS 244500B1 CS 85371 A CS85371 A CS 85371A CS 37185 A CS37185 A CS 37185A CS 244500 B1 CS244500 B1 CS 244500B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- sulfur
- hardeners
- resin
- epoxy resins
- epoxy
- Prior art date
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Podstatou vynálezu je způsob přípravy epoxidových pryskyřic modifikovaných sírou Se zvýěenou reaktivitou s tvrdidly, spoSlvající v zahřátí epoxidová pryskyřice s 0,1 až 2 % hmot. síry na teplotu bodu tání síry nebo vyěěí. Optimální množství síry je 0.5n až 1,5 % hmot., optimální teplota 118-120 °C. Vzniknou transparentní pryskyřice vyzňaěující se krátkou vytvrzovací dobou. Vynálezu může být použito při výrobě lepidel, konstrukěních a elektroizolaěních materiálů, nátěrových a licích hmot.
Description
(54) Způsob přípravy epoxidových pryskyřic se zvýšenou reaktivitou s tvrdidly
Podstatou vynálezu je způsob přípravy epoxidových pryskyřic modifikovaných sírou Se zvýěenou reaktivitou s tvrdidly, spoSlvající v zahřátí epoxidová pryskyřice s 0,1 až 2 % hmot. síry na teplotu bodu tání síry nebo vyěěí. Optimální množství síry je 0.5n až 1,5 % hmot., optimální teplota 118-120 °C. Vzniknou transparentní pryskyřice vyzňaěující se krátkou vytvrzovací dobou.
Vynálezu může být použito při výrobě lepidel, konstrukěních a elektroizolaěních materiálů, nátěrových a licích hmot.
Vynález řeěí přípravu epoxidových pryskyřic se svýěenou reaktivitou s tvrdidly.
Pro urychlení vytvrzování epoxidových pryskyřic polyadiCními tvrdidly jako jsou polyaainy, aminoaaidy, anhydridy polykarboxylových kyselin aj. je v literatuře uvádáno velká množství látek (May C. A., Tanaka X.: Epoxy Resins. Marcel Cekker, lne., New York 1973; Lee H., Nevllle K.: Handbook of Epoxy Resins, McQrewHlll Book Co. , New York 1967).
V poslední době bylo v patentu USA 4,389.501 popsáno 1 urychlení gelování epoxidová pryskyřice s polyamidovými tvrdidly po přídavku 0,1 až 10 % hmot. elementární síry. Tato kombinace sice skrátí dobu do vsniku gelu po smížení s uvedenými tvrdidly, ale nedostatkem postupu js, že i jemné prážkovitá síra ss v epoxidová pryskyřici obtížné disperguje, béhem stání se rychle usasuje a vždy vznikají nehomogenní produkty zakalená nerozpuštěnou sírou. Maxima účinnosti as dosahuje po přídavku kolem 7 % siry na použitou pryskyřici.
Zjistili jsme, že při zahřívání epoxidová pryskyřice se sírou v množství do 2 % hmot. na teplotu bodu tání síry, nebo vyěěí, dojde ve velmi krátká době k rozpuštění síry sa vzniku Sirá pryskyřice, ss která ochlazením ani dlouhodobým stáním nevypadává sira, a která vykasuje vyěěí reaktivitu s tvrdidly než pouhá směs epoxidové pryskyřice se sírou.
Tato pryskyřice vykasuje rovněž slepiení mechanických vlastností vytvrssných produktů vs srovnání s pryskyřici, ks která byla síra přimíchána.
Pro řadu epoxidových pryskyřic a epoxidových sloučenin ee jeví optimální množství siry 0,5 až 1,5 * hmot., teplota 1<8 až 120 °C a doba 5 až 30 minut. Je sice možná zahřát epoxidovou pryskyřici na teplotu 1,8-200 °C a vyiělm množstvím síry než 2 % hmot., ale ani po několikahodinová tepelná exposici nedojde k rozpuětění veěkerá siry a přebytečná síra stáním sedimentuje.
Reakci siry a epoxidovou pryskyřicí jo možno urychlit i vhodnými katalysátory jako jsou terciární aminy, alkoholy, fenoly aj.
Vhodnou pryskyřici pro tento účel může být jakákoliv sloučenina obsahující více než jednu glycidyletherovou, glycidyleeterovou nebo glycidylaminovou skupinu i produkty epoxidsce nenasycených sloučenin obsahující více než jednu oxiranovou skupinu v molekula.
Zvýženi reaktivity sahřiváním epoxidová sloučeniny ss sírou nad bod táni siry se projeví i u látek obsahujících jen jednu oxiranovou skupinu v molekule, jako jsou alkyl- nebo arylglyeidylethery, glycidylestery monokarboxylových kyselin aj.
Epoxidová pryskyřice před zahříváním as sírou nebo po něm mohou být modifikovány reaktivními ředidly jako např. styrenem, jeho alkyl- nebo halogenderiváty, estery kyseliny akrylová, astkskrylová, maleinová nebo fUmarová, vinylecetátem, diallylftalátea, aonoglyeidylsstery jako jsou butyl-, lauryl-, fenyl-, kresylglycldylethsr, glycidylestery monokarboxylových kyselin, epoxidovanými alkyleelery nenasycených mastných fyaelin apod.
Použitá epoxidová pryskyřice mohou být přad nebo po zahřívání ss sirou modifikovány snámýai aaěkčovsdly a nereaktivnial ředidly jako jsou např. «stery kyseliny fialová, adipová, ssbaková a fosforečná i fosforitá, chlorovaná parafiny, kondenaáty cykloalifetických ketonů, póly-K-aethylstyren a rospouětědly jako jsou aromatická uhlovodíky, alkoholy, ketony, ostory aj.
Uvedená pryskyřice obsahující síru js možná běžným spůsobea plnit, pigmentovat a barvit aa použiti anorganických i organických plniv, pigaentů a barviv. Je možné; je také vyatužovat minerálními i polyaerníni vlákny.
Jako tvrdidla pro epoxidové pryskyřice <e zvýšenou reaktivitou podle vynálezu lze použít všechny bšžná typy polyeminových tvrdidel alifatických, cykloalifetických i aromatických, dále polyaminy modifikovaná jako alkyxylovené a kyanethylované, polyaminoamiV dy na bási rděných dikarboxylových kyselin a polyaminů, Mannichovy báze připravené z fenolů, aldehydu a dialkylaminu nebo polyaminů i jejich směsi.
Pro vytvrzování lze použít taká polythiolová tvrdidla, anhydridy polykarboxylových kyselin, dikyandiamid a jeho deriváty, pryskyřice fenol-, močovino-, melamino- i dikyandiamid-formaldehydové, polykarboxylová kyseliny, pryskyřice furfurylalkoholové i pryskyřice polyesterové a polyakryldtové s volnými karboxylovými skupinami.
K dalšímu urychlení vytvrzování lze použít běžných urychlovačů jako vody, alkoholů, fenolů, terč. aminů, hydroxykarboxylových kyselin aj. Nejlepžích výsledků se dosáhne při urychlováni^vytvrzování polyaminy cykloalifatickými, alifatickými a aminoamidy.
Těchto materiálů se zvýšenou reaktivitou lze s výhodou použít jako lepidel, tmelů, licích pryskyřic, nátěrových hmot rospoužtědlových, besrozpouětědlových i práškových, plaetbetonů, elektroizolačních materiálů, vyztužených konstrukčních materiálů a podobně.
Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, jimiž se však jeho rozsah nikterak neomezuje.
Přikladl
100 g epoxidová pryskyřice připravená reakcí dianu 8 epichlorhydrinem v alkalickém prostředí, obsahující 0,51 molu epoxidových skupin ve 100 g, se zahřeje e 1 g práškové síry na 120 °C po dobu 30 minut.
Dojde k rozpuštěni síry a vznikne čirá, kapalná pryskyřice, dlouhodobě stabilní. Srovnání rychlosti vytvrzování 30 g pryskyřice e 3,2 g diethylentriaminu je uvedeno v tabulce.
| Doba do vzniku gelu při 20 °C (min) | Vzhled produktu | |
| pryskyřice nemodifikovaná | 45 | čirý |
| pryskyřice připravená smísením z 1 · síry | 43 | zakalený |
| pryskyřice připravená sahřátírn e 1 * elry na 120 °C | 22 | čirý |
Příklad 2
800 g epoxidová pryskyřice připravená reakcí dianu z epichlorhydrinem v alkalickém prostředí, obsahující 0,343 molu epoxidových skupin ve 100 g se smísí s 200 g dibutylftalátu a zahřeje se e 0 až 4 * hmot. práškově síry na 140 °C po dobu 30 minut. 30 g získaného produktu se vytvrzuje vždy i 2,1 g diethylentriaminu. Doby sgelovéní při 20 °C jsou shrnuty v tabulce.
| A síry | doba zgelování (ain) |
| 0 | 143 |
| 1 | 90 |
| 1,5 | 75 |
| 2 | 50 |
| 4 | 47 |
Př i kl ad 3
000 g epoxidová pryskyřice použitá v přikladu 1 bylo zahříváno a 0 al 6 % haot. práSková siry 30 ainut na 120 °C. Pro srovnáni byly připraveny obdobná vsorky pouhým smíšení· síry se stejnou epoxidovou pryskyřicí. Vidy 30 g vzorku bylo vytvrssno při 20 °C s 3,2 diethylentrlaainu.
| Vsorky nssahřlvaná | Vzorky zahřáté na 120 °C | ||||
| % síry doba zgalo- | vzhled | * síry | doba zmalování (ain) | vzhled | |
| vání (ain) | |||||
| 0 | 45 | širý | 0 | 45 | širý |
| 1 | 43 | zakalený | 0,75 | 29 | Sirý |
| 1 | 22 | Sirý | |||
| 1,5 | 41 | zakalený | 1,5 | 15,5 | Sirý |
| 2 | 37 | zakalený | 2,5 | 8 | zakalený |
| 4 | 28,5 | zakalený | 4 | 6,4 | zakalený |
| 6 | ,9 | zakalený | 6 | 4,8 | zakalený |
Příkladě
750 g epoxidová pryskyřice připravená reakcí dlenu a epiohlorhydrinem v alkalická· prostředí, obsahující 0,432 molu epoxidových skupím ve 100 g, bylo zředěno 125 g dioktylftaidtu a ,25 g dibutylaaleinátu.
Vsniklý roztok byl zahříván 30 aiaut na ,20 °C s 0 aš 4 # haot. prášková síry. Vidy 30 g získaného vzorku bylo vytvrzováno při 20 °C s 3 g diethylentrlaainu. V tabulce jt uvedeno srovnání s obdobný·! vsorky nasahřívanýai.
| Vsorky nazahřívané | Vzorky zahřáté na ,20 °C | ||||
| » siry | doba zgelování (ain) | vzhled | % síry | doba zgelování (ain) | vzhled |
| 0 | 100 | Sirý | 0 | 100 | širý |
| 1 | 70 | zakalený | 1 | 56 | Sirý |
| 2 | 45 | zakalený | 2 | 22 | Sirý |
| 4 | 30 | zakalený | 4 | 1, | zakalený |
| 6 | 20 | zakalený | 6 | 8 | zakalený |
Příklad 5
I 000 g základní epoxidová pryskyřice podle přikladu 1 bylo zahříváno různou dobu na 120 °C s 1 % eublimované síry. Vznikl Sirý produkt, který byl vytvrzován teoretický· množstvím diethylentrieminu podle Gough-Saitha a byla zjištována aktivační energie vytvrzování v závislosti na době zahřívání se sírou.
Doba zahřívání (min.) E (KJjmol“') Doba zgelováni při 77 °C (s)
| 15 | 41,6 | 194 |
| 30 | 42,4 | 193 |
| 120 | 41,6 | 192 |
| 240 | 42,5 | 196 |
| 360 | *2,9 | 200 |
| 600 | 41,0 | 205 |
Příklad 6
800 g epoxidové pryskyřice podle příkladu 1 bylo zředěno 200 g směsi glycidylesterů rozvětvených mastných kyselin c^~c,, β zahříváno s 1,5 % eublimované siry 15 minut na 130 °C.
Vzniklý čilrý produkt byl vytvrzován stejným hmotnostním množstvím amínoamidu připraveného reakcí dimerních mastných kyselin sojového oleje s nadbytkem diethylentriaminu. Aminové číslo aminoamidu bylo 212 mg KOH/g.
Doba zgelováni 50 g vzorku s tvrdidlem byla při 30 °C 40 minut. Obdobná směs epoxidové pryskyřice a glycidylesterů bez rozpuštěné síry geluje se stejným množstvím aminoamidu za 85 minut.
Příklad 7
100 g diglycidyletheru neopentylglykolu se za míchání vyhřeje s 5 g sublinované síry na 140 °C, pak se za stálého míchání přidá 400 g epoxidové pryskyřice použité v přikladu I, ochladí na 100 °C, přidá 10 g benzylalkcholu a 5 g kyseliny salicylové a ochladí na normální teplotu.
Vznikne čirá, homogenní pryskyřice. 30 g vzorku této pryskyřice po přídavku teoretického množství N-cyklohexyl-1,3-dieminopropanu zgeluje při 20 °C sa 27 minut.
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob přípravy epoxidových pryskyřic se zvýšenou reaktivitou s tvrdidly přídavkem 0,1 až 2 % hmotnostních síry k epoxidové pryskyřici popřípadě její směsi s ředidly, zmékčovadly, pigmenty, plnivy a barvivý, vyznačující se tím, že se síra v pryskyřici rozptýlí rozpuštěním, které sě provádí sa zahřívání směsi pryskyřice a siry na teplotu tání síry nebo na teplotu vyšší.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS85371A CS244500B1 (cs) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | Způsob přípravy epoxidových pryskyřic se zvýšenou reaktivitou s tvrdidly |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS85371A CS244500B1 (cs) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | Způsob přípravy epoxidových pryskyřic se zvýšenou reaktivitou s tvrdidly |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS37185A1 CS37185A1 (en) | 1985-09-17 |
| CS244500B1 true CS244500B1 (cs) | 1986-07-17 |
Family
ID=5335681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS85371A CS244500B1 (cs) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | Způsob přípravy epoxidových pryskyřic se zvýšenou reaktivitou s tvrdidly |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS244500B1 (cs) |
-
1985
- 1985-01-18 CS CS85371A patent/CS244500B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS37185A1 (en) | 1985-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110066383B (zh) | 一种离子型的水性环氧固化剂及其制备方法和应用 | |
| US2924580A (en) | Divinyl benzene dioxide compositions | |
| US3979477A (en) | Composition of epoxide resins, polycarboxylic acid anhydrides and polyester-dicarboxylic acids | |
| US3870666A (en) | Curing agent for aqueous epoxide resin dispersions | |
| KR102421387B1 (ko) | 에폭시 수지 시스템을 위한 이미다졸 염 첨가제를 갖는 무수물 에폭시 경화제 | |
| US3816365A (en) | Adducts,containing epoxide groups,from polyglycidyl compounds and acid polyesters of aliphatic-cycloaliphatic dicarboxylic acids,process for their manufacture and use | |
| CA2319569A1 (en) | Curable composition comprising epoxidised natural oils | |
| US3954712A (en) | Hot-curable mixtures based on epoxide resin | |
| JP3277256B2 (ja) | エポキシド付加物の製造方法 | |
| US4942215A (en) | Thermosetting liquid composition containing a polyepoxide and a tricarboxylic isocyanurate | |
| EP0736053B1 (en) | KINETICALLY CONTROLLED $i(IN-SITU) GENERATION OF CATALYTIC SPECIES FOR THE CURING OF EPOXY/AMINE COMPOSITIONS | |
| US3793247A (en) | Curable epoxide resin compositions containing boron-trichloride-tertiary amine complexes | |
| US3519604A (en) | Composition comprising an epoxy resin,a polycarboxylic acid anhydride and an aminopyridine | |
| US3809696A (en) | Diglycidyl compounds containing two n-heterocyclic rings | |
| CN107118725A (zh) | 一种干胶快、韧性高、耐黄变电子灌封胶及其制备方法 | |
| US2934521A (en) | Epoxide resin compositions | |
| US3530095A (en) | Curable mixtures of epoxide resins and cyclic urea derivatives | |
| US3937751A (en) | Curable compositions based on epoxide resins and polyester-tricarboxylic acids or -tetracarboxylic acids | |
| US2934506A (en) | Modified epoxide resins | |
| US3075932A (en) | Process for curing polyepoxides with polyamino polyamide compounds and resulting products | |
| CS244500B1 (cs) | Způsob přípravy epoxidových pryskyřic se zvýšenou reaktivitou s tvrdidly | |
| US3769226A (en) | Organostannoic acid and carboxylic acid anhydride reaction product epoxy curing agent | |
| US3374186A (en) | Curing polyepoxide compounds with a polyamine | |
| US3607833A (en) | Prepolymer of epoxy resin and tris(hydroxymethyl) aminomethane and curable composition thereof | |
| US3560411A (en) | Epoxyalkyl esters of endo-methylene hexahydrophthalic acid |