CS244500B1

CS244500B1 - Method of epoxy resins with increased reactivity with hardeners preparation

Info

Publication number: CS244500B1
Application number: CS85371A
Authority: CS
Inventors: Josef Mleziva; Richard Milic; Miroslav Vecera; Miroslav Hanzlik; Frantisek Kadlecek
Original assignee: Josef Mleziva; Richard Milic; Miroslav Vecera; Miroslav Hanzlik; Frantisek Kadlecek
Priority date: 1985-01-18
Filing date: 1985-01-18
Publication date: 1986-07-17
Also published as: CS37185A1

Abstract

Podstatou vynálezu je způsob přípravy epoxidových pryskyřic modifikovaných sírou Se zvýěenou reaktivitou s tvrdidly, spoSlvající v zahřátí epoxidová pryskyřice s 0,1 až 2 % hmot. síry na teplotu bodu tání síry nebo vyěěí. Optimální množství síry je 0.5n až 1,5 % hmot., optimální teplota 118-120 °C. Vzniknou transparentní pryskyřice vyzňaěující se krátkou vytvrzovací dobou. Vynálezu může být použito při výrobě lepidel, konstrukěních a elektroizolaěních materiálů, nátěrových a licích hmot.The subject of the invention is a method of preparation sulfur-modified epoxy resins With increased reactivity with hardeners, consistent heating the epoxy resin with 0.1 % to 2 wt. sulfur to the melting point of sulfur or bugs. The optimum amount of sulfur is 0.5n up to 1.5%, optimum temperature 118-120 ° C. Transparent resins are formed with a short cure time. The invention can be used in manufacturing adhesives, construction and electrical insulation materials, paints and casting materials.

Description

(54) Způsob přípravy epoxidových pryskyřic se zvýšenou reaktivitou s tvrdidly(54) A process for preparing epoxy resins with increased reactivity with hardeners

Podstatou vynálezu je způsob přípravy epoxidových pryskyřic modifikovaných sírou Se zvýěenou reaktivitou s tvrdidly, spoSlvající v zahřátí epoxidová pryskyřice s 0,1 až 2 % hmot. síry na teplotu bodu tání síry nebo vyěěí. Optimální množství síry je 0.5_naž 1,5 % hmot., optimální teplota 118-120 °C. Vzniknou transparentní pryskyřice vyzňaěující se krátkou vytvrzovací dobou.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the preparation of sulfur-modified epoxy resins with increased reactivity with hardeners, comprising heating the epoxy resin with 0.1 to 2 wt. sulfur to the melting point of sulfur or higher. The optimum amount of sulfur is 0.5 _n to 1.5 wt%, the optimum temperature is 118-120 ° C. Transparent resins with short curing times are formed.

Vynálezu může být použito při výrobě lepidel, konstrukěních a elektroizolaěních materiálů, nátěrových a licích hmot.The invention can be used in the manufacture of adhesives, construction and electrical insulation materials, paints and casting materials.

Vynález řeěí přípravu epoxidových pryskyřic se svýěenou reaktivitou s tvrdidly.The present invention relates to the preparation of epoxy resins with increased reactivity with hardeners.

Pro urychlení vytvrzování epoxidových pryskyřic polyadiCními tvrdidly jako jsou polyaainy, aminoaaidy, anhydridy polykarboxylových kyselin aj. je v literatuře uvádáno velká množství látek (May C. A., Tanaka X.: Epoxy Resins. Marcel Cekker, lne., New York 1973; Lee H., Nevllle K.: Handbook of Epoxy Resins, McQrewHlll Book Co. , New York 1967).To accelerate the curing of epoxy resins with polyaddic curing agents such as polyaines, aminoaids, polycarboxylic anhydrides, etc. large amounts of materials are reported in the literature (May CA, Tanaka X .: Epoxy Resins. Marcel Cekker, Inc., New York 1973; Lee H., Nevllle, K .: Handbook of Epoxy Resins, McQrewHlll Book Co., New York 1967).

V poslední době bylo v patentu USA 4,389.501 popsáno 1 urychlení gelování epoxidová pryskyřice s polyamidovými tvrdidly po přídavku 0,1 až 10 % hmot. elementární síry. Tato kombinace sice skrátí dobu do vsniku gelu po smížení s uvedenými tvrdidly, ale nedostatkem postupu js, že i jemné prážkovitá síra ss v epoxidová pryskyřici obtížné disperguje, béhem stání se rychle usasuje a vždy vznikají nehomogenní produkty zakalená nerozpuštěnou sírou. Maxima účinnosti as dosahuje po přídavku kolem 7 % siry na použitou pryskyřici.Recently, U.S. Pat. No. 4,389,501 discloses 1 acceleration of gelling of an epoxy resin with polyamide hardeners after the addition of 0.1 to 10 wt. elemental sulfur. Although this combination shortens the time of gel penetration after frying with said hardeners, however, due to the lack of process, even fine powdered sulfur is difficult to disperse in the epoxy resin, settles rapidly on standing and inhomogeneous products turbid with undissolved sulfur are always formed. The maximum efficiency of the as is achieved after the addition of about 7% sulfur on the used resin.

Zjistili jsme, že při zahřívání epoxidová pryskyřice se sírou v množství do 2 % hmot. na teplotu bodu tání síry, nebo vyěěí, dojde ve velmi krátká době k rozpuštění síry sa vzniku Sirá pryskyřice, ss která ochlazením ani dlouhodobým stáním nevypadává sira, a která vykasuje vyěěí reaktivitu s tvrdidly než pouhá směs epoxidové pryskyřice se sírou.We have found that when heated, the epoxy resin with sulfur is present in an amount of up to 2% by weight. at or near the melting point of the sulfur, sulfur will dissolve in a very short time with the formation of a sulfur resin, which does not lose sulfur upon cooling or prolonged, and which exhibits greater reactivity with hardeners than a mere epoxy resin-sulfur mixture.

Tato pryskyřice vykasuje rovněž slepiení mechanických vlastností vytvrssných produktů vs srovnání s pryskyřici, ks která byla síra přimíchána.This resin also exhibits the bonding of the mechanical properties of the cured products as compared to the resin which has been admixed with the sulfur.

Pro řadu epoxidových pryskyřic a epoxidových sloučenin ee jeví optimální množství siry 0,5 až 1,5 * hmot., teplota 1<8 až 120 °C a doba 5 až 30 minut. Je sice možná zahřát epoxidovou pryskyřici na teplotu 1,8-200 °C a vyiělm množstvím síry než 2 % hmot., ale ani po několikahodinová tepelná exposici nedojde k rozpuětění veěkerá siry a přebytečná síra stáním sedimentuje.For a number of epoxy resins and epoxy compounds, ee appears to be an optimum amount of sulfur of 0.5-1.5% by weight, a temperature of < 8-120 ° C, and a time of 5-30 minutes. Although it is possible to heat the epoxy resin to a temperature of 1.8-200 ° C and an excess amount of sulfur of more than 2% by weight, even after several hours of thermal exposure, no sulfur will dissolve and excess sulfur will settle on standing.

Reakci siry a epoxidovou pryskyřicí jo možno urychlit i vhodnými katalysátory jako jsou terciární aminy, alkoholy, fenoly aj.The reaction of sulfur and epoxy resin can also be accelerated by suitable catalysts such as tertiary amines, alcohols, phenols, etc.

Vhodnou pryskyřici pro tento účel může být jakákoliv sloučenina obsahující více než jednu glycidyletherovou, glycidyleeterovou nebo glycidylaminovou skupinu i produkty epoxidsce nenasycených sloučenin obsahující více než jednu oxiranovou skupinu v molekula.A suitable resin for this purpose may be any compound containing more than one glycidyl ether, glycidyleether or glycidylamine group, as well as products of epoxy-unsaturated compounds containing more than one oxirane group per molecule.

Zvýženi reaktivity sahřiváním epoxidová sloučeniny ss sírou nad bod táni siry se projeví i u látek obsahujících jen jednu oxiranovou skupinu v molekule, jako jsou alkyl- nebo arylglyeidylethery, glycidylestery monokarboxylových kyselin aj.An increase in the reactivity by heating an epoxide compound with sulfur above the melting point of sulfur is also evident in substances containing only one oxirane group per molecule, such as alkyl or aryl glyeidyl ethers, glycidyl esters of monocarboxylic acids, etc.

Epoxidová pryskyřice před zahříváním as sírou nebo po něm mohou být modifikovány reaktivními ředidly jako např. styrenem, jeho alkyl- nebo halogenderiváty, estery kyseliny akrylová, astkskrylová, maleinová nebo fUmarová, vinylecetátem, diallylftalátea, aonoglyeidylsstery jako jsou butyl-, lauryl-, fenyl-, kresylglycldylethsr, glycidylestery monokarboxylových kyselin, epoxidovanými alkyleelery nenasycených mastných fyaelin apod.The epoxy resin before or after heating and with sulfur may be modified with reactive diluents such as styrene, its alkyl or halogen derivatives, acrylic acid esters, acrylic acid, maleic or fumaric acid, vinyl acetate, diallyl phthalate, aonoglyeidyl esters such as butyl, phenyl, , cresylglycidyl ether, glycidyl esters of monocarboxylic acids, epoxidized alkyl esters of unsaturated fatty phyaelin, and the like.

Použitá epoxidová pryskyřice mohou být přad nebo po zahřívání ss sirou modifikovány snámýai aaěkčovsdly a nereaktivnial ředidly jako jsou např. «stery kyseliny fialová, adipová, ssbaková a fosforečná i fosforitá, chlorovaná parafiny, kondenaáty cykloalifetických ketonů, póly-K-aethylstyren a rospouětědly jako jsou aromatická uhlovodíky, alkoholy, ketony, ostory aj.The epoxy resin used may be modified with known and preferred solvents and non-reactive diluents such as phthalic, adipic, phosphoric and phosphorous stearates, chlorinated paraffins, cycloaliphetic ketone condensates, polys-K-and ethylstyrene, after or after heating with sulfur. aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones, islands, etc.

Uvedená pryskyřice obsahující síru js možná běžným spůsobea plnit, pigmentovat a barvit aa použiti anorganických i organických plniv, pigaentů a barviv. Je možné; je také vyatužovat minerálními i polyaerníni vlákny.Said sulfur-containing resin may be filled, pigmented and dyed in a conventional manner and utilized with inorganic and organic fillers, pigaents and dyes. Is possible; is also to reinforce with mineral and polyaerni fibers.

Jako tvrdidla pro epoxidové pryskyřice <e zvýšenou reaktivitou podle vynálezu lze použít všechny bšžná typy polyeminových tvrdidel alifatických, cykloalifetických i aromatických, dále polyaminy modifikovaná jako alkyxylovené a kyanethylované, polyaminoamiV dy na bási rděných dikarboxylových kyselin a polyaminů, Mannichovy báze připravené z fenolů, aldehydu a dialkylaminu nebo polyaminů i jejich směsi.All common types of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyemic hardeners, as well as polyamines modified as alkylated and cyanethylated, polyaminoamides based on dicarboxylic acids and polyamines, aldehydes and mannich bases prepared from phenolic acids, can be used as hardeners for epoxy resins according to the invention. dialkylamine or polyamines and mixtures thereof.

Pro vytvrzování lze použít taká polythiolová tvrdidla, anhydridy polykarboxylových kyselin, dikyandiamid a jeho deriváty, pryskyřice fenol-, močovino-, melamino- i dikyandiamid-formaldehydové, polykarboxylová kyseliny, pryskyřice furfurylalkoholové i pryskyřice polyesterové a polyakryldtové s volnými karboxylovými skupinami.Polythiol hardeners, polycarboxylic anhydrides, dicyandiamide and its derivatives, phenol-, urea-, melamine- and dicyandiamide-formaldehyde resins, polycarboxylic acids, furfuryl alcohol resins, and polyester and polyacrylic acid resins with free carboxyl groups can be used for curing.

K dalšímu urychlení vytvrzování lze použít běžných urychlovačů jako vody, alkoholů, fenolů, terč. aminů, hydroxykarboxylových kyselin aj. Nejlepžích výsledků se dosáhne při urychlováni^vytvrzování polyaminy cykloalifatickými, alifatickými a aminoamidy.Conventional accelerators such as water, alcohols, phenols, targets can be used to further accelerate curing. amines, hydroxycarboxylic acids, etc. The best results are obtained by accelerating the curing of polyamines with cycloaliphatic, aliphatic and aminoamides.

Těchto materiálů se zvýšenou reaktivitou lze s výhodou použít jako lepidel, tmelů, licích pryskyřic, nátěrových hmot rospoužtědlových, besrozpouětědlových i práškových, plaetbetonů, elektroizolačních materiálů, vyztužených konstrukčních materiálů a podobně.These materials with increased reactivity can advantageously be used as adhesives, sealants, casting resins, paints of epoxy-bonded, non-solvent and powdered, plaet concrete, electroinsulating materials, reinforced construction materials and the like.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, jimiž se však jeho rozsah nikterak neomezuje.The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.

PřikladlHe did

100 g epoxidová pryskyřice připravená reakcí dianu 8 epichlorhydrinem v alkalickém prostředí, obsahující 0,51 molu epoxidových skupin ve 100 g, se zahřeje e 1 g práškové síry na 120 °C po dobu 30 minut.100 g of epoxy resin prepared by reaction of dianne 8 with epichlorohydrin in an alkaline medium containing 0.51 moles of epoxy groups in 100 g is heated with 1 g of sulfur powder at 120 ° C for 30 minutes.

Dojde k rozpuštěni síry a vznikne čirá, kapalná pryskyřice, dlouhodobě stabilní. Srovnání rychlosti vytvrzování 30 g pryskyřice e 3,2 g diethylentriaminu je uvedeno v tabulce.Sulfur dissolves to give a clear, liquid resin that is stable over the long term. A cure rate comparison of 30 g resin and 3.2 g diethylenetriamine is shown in the table.

Doba do vzniku gelu při 20 °C (min) Time to gel at 20 ° C (min) Vzhled produktu Appearance product pryskyřice nemodifikovaná unmodified resin 45 45 čirý pure pryskyřice připravená smísením z 1 · síry resin prepared by mixing from 1 · sulfur 43 43 zakalený cloudy pryskyřice připravená sahřátírn e 1 * elry na 120 °C resin prepared by 1 * elry at 120 ° C 22 22nd čirý pure

Příklad 2Example 2

800 g epoxidová pryskyřice připravená reakcí dianu z epichlorhydrinem v alkalickém prostředí, obsahující 0,343 molu epoxidových skupin ve 100 g se smísí s 200 g dibutylftalátu a zahřeje se e 0 až 4 * hmot. práškově síry na 140 °C po dobu 30 minut. 30 g získaného produktu se vytvrzuje vždy i 2,1 g diethylentriaminu. Doby sgelovéní při 20 °C jsou shrnuty v tabulce.800 g of an epoxy resin prepared by reaction of diane with epichlorohydrin in an alkaline medium containing 0.343 moles of epoxy groups in 100 g are mixed with 200 g of dibutyl phthalate and heated to 0 to 4% by weight. Sulfur powder at 140 ° C for 30 minutes. 30 g of the product obtained are cured in each case 2.1 g of diethylenetriamine. The gel times at 20 ° C are summarized in the table.

A síry And sulfur doba zgelování (ain) gel time (ain) 0 0 143 143 1 1 90 90 1,5 1.5 75 75 2 2 50 50 4 4 47 47

Př i kl ad 3Example 3

000 g epoxidová pryskyřice použitá v přikladu 1 bylo zahříváno a 0 al 6 % haot. práSková siry 30 ainut na 120 °C. Pro srovnáni byly připraveny obdobná vsorky pouhým smíšení· síry se stejnou epoxidovou pryskyřicí. Vidy 30 g vzorku bylo vytvrssno při 20 °C s 3,2 diethylentrlaainu.The 000 g epoxy resin used in Example 1 was heated and 0 and 6% haot. Sulfur powder for 30 minutes at 120 ° C. For comparison, similar samples were prepared by simply mixing sulfur with the same epoxy resin. Mode 30 g of the sample was cured at 20 ° C with 3.2 diethylenetralaine.

Vsorky nssahřlvaná Vsorky nssahřlvaná Vzorky zahřáté na 120 °C Samples heated to 120 ° C % síry doba zgalo- % sulfur time zgalo- vzhled appearance * síry * sulfur doba zmalování (ain) Paint time (ain) vzhled appearance vání (ain) (ain) 0 0 45 45 širý open 0 0 45 45 širý open 1 1 43 43 zakalený cloudy 0,75 0.75 29 29 Sirý Open 1 1 22 22nd Sirý Open 1,5 1.5 41 41 zakalený cloudy 1,5 1.5 15,5 15.5 Sirý Open 2 2 37 37 zakalený cloudy 2,5 2.5 8 8 zakalený cloudy 4 4 28,5 28.5 zakalený cloudy 4 4 6,4 6.4 zakalený cloudy 6 6 ,9 , 9 zakalený cloudy 6 6 4,8 4.8 zakalený cloudy

PříkladěExample

750 g epoxidová pryskyřice připravená reakcí dlenu a epiohlorhydrinem v alkalická· prostředí, obsahující 0,432 molu epoxidových skupím ve 100 g, bylo zředěno 125 g dioktylftaidtu a ,25 g dibutylaaleinátu.750 g of the epoxy resin prepared by the reaction of dlen and epiohlorohydrin in an alkaline medium containing 0.432 moles of epoxy groups in 100 g were diluted with 125 g of dioctyl phthalate and 25 g of dibutylaaleinate.

Vsniklý roztok byl zahříván 30 aiaut na ,20 °C s 0 aš 4 # haot. prášková síry. Vidy 30 g získaného vzorku bylo vytvrzováno při 20 °C s 3 g diethylentrlaainu. V tabulce jt uvedeno srovnání s obdobný·! vsorky nasahřívanýai.The resulting solution was heated at 30 ° C to 20 ° C with 0 to 4 ° ha. sulfur powder. Mode 30 g of the obtained sample was cured at 20 ° C with 3 g of diethylenetralaine. The table shows the comparison with a similar! vsorky nasahřívanýai.

Vsorky nazahřívané All heated Vzorky zahřáté na ,20 °C Samples heated to 20 ° C » siry »Siry doba zgelování (ain) gel time (ain) vzhled appearance % síry % sulfur doba zgelování (ain) gel time (ain) vzhled appearance 0 0 100 100 ALIGN! Sirý Open 0 0 100 100 ALIGN! širý open 1 1 70 70 zakalený cloudy 1 1 56 56 Sirý Open 2 2 45 45 zakalený cloudy 2 2 22 22nd Sirý Open 4 4 30 30 zakalený cloudy 4 4 1, 1, zakalený cloudy 6 6 20 20 May zakalený cloudy 6 6 8 8 zakalený cloudy

Příklad 5Example 5

I 000 g základní epoxidová pryskyřice podle přikladu 1 bylo zahříváno různou dobu na 120 °C s 1 % eublimované síry. Vznikl Sirý produkt, který byl vytvrzován teoretický· množstvím diethylentrieminu podle Gough-Saitha a byla zjištována aktivační energie vytvrzování v závislosti na době zahřívání se sírou.1000 g of the base epoxy resin of Example 1 was heated to 120 ° C with 1% eublimated sulfur for various times. This resulted in a sulfur product which was cured with a theoretical amount of Gough-Saith diethylenetriemine and the cure activation energy was determined as a function of the sulfur heating time.

Doba zahřívání (min.) E (KJjmol“') Doba zgelováni při 77 °C (s)Warm-up time (min) E (Kjjmol '') Gel time at 77 ° C (s)

15 15 Dec 41,6 41.6 194 194 30 30 42,4 42.4 193 193 120 120 41,6 41.6 192 192 240 240 42,5 42.5 196 196 360 360 *2,9 * 2,9 200 200 600 600 41,0 41.0 205 205

Příklad 6Example 6

800 g epoxidové pryskyřice podle příkladu 1 bylo zředěno 200 g směsi glycidylesterů rozvětvených mastných kyselin ^c^~^c,, β zahříváno s 1,5 % eublimované siry 15 minut na 130 °C.800 g of epoxy resin of Example 1 was diluted with 200 g of glycidyl esters of branched fatty acids ^c ^ ^c ,, β-warmed 1.5% sulfur eublimované 15 minutes at 130 ° C.

Vzniklý čilrý produkt byl vytvrzován stejným hmotnostním množstvím amínoamidu připraveného reakcí dimerních mastných kyselin sojového oleje s nadbytkem diethylentriaminu. Aminové číslo aminoamidu bylo 212 mg KOH/g.The resulting clear product was cured with an equal amount of the amine amide prepared by reacting dimeric soybean oil fatty acids with excess diethylenetriamine. The amine number of the aminoamide was 212 mg KOH / g.

Doba zgelováni 50 g vzorku s tvrdidlem byla při 30 °C 40 minut. Obdobná směs epoxidové pryskyřice a glycidylesterů bez rozpuštěné síry geluje se stejným množstvím aminoamidu za 85 minut.The gel time of the 50 g sample with hardener was 40 minutes at 30 ° C. A similar mixture of epoxy resin and glycidyl esters without dissolved sulfur gels with the same amount of aminoamide in 85 minutes.

Příklad 7Example 7

100 g diglycidyletheru neopentylglykolu se za míchání vyhřeje s 5 g sublinované síry na 140 °C, pak se za stálého míchání přidá 400 g epoxidové pryskyřice použité v přikladu I, ochladí na 100 °C, přidá 10 g benzylalkcholu a 5 g kyseliny salicylové a ochladí na normální teplotu.100 g of neopentyl glycol diglycidyl ether is heated with stirring with 5 g of sublimed sulfur to 140 ° C, then 400 g of the epoxy resin used in Example I are added, stirred at 100 ° C, 10 g of benzylalkchol and 5 g of salicylic acid are added. to normal temperature.

Vznikne čirá, homogenní pryskyřice. 30 g vzorku této pryskyřice po přídavku teoretického množství N-cyklohexyl-1,3-dieminopropanu zgeluje při 20 °C sa 27 minut.A clear, homogeneous resin is formed. A 30 g sample of this resin, after addition of the theoretical amount of N-cyclohexyl-1,3-dieminopropane, gelled at 20 ° C for 27 minutes.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for preparing epoxy resins with increased hardener reactivity by adding 0.1 to 2% by weight of sulfur to the epoxy resin or a mixture thereof with diluents, plasticizers, pigments, fillers and coloring agents, characterized in that the sulfur in the resin is dispersed by dissolving it and heating the resin / sulfur mixture to a sulfur melting point or higher.