CS243845B1

CS243845B1 - Způsob oxonace propylenu

Info

Publication number: CS243845B1
Application number: CS844915A
Authority: CS
Inventors: Ivan Kopecky; Rudolf Kubicka; Vladimir Macek; Zdenek Jasansky; Miroslav Parizek; Pavel Pokorny
Original assignee: Ivan Kopecky; Rudolf Kubicka; Vladimir Macek; Zdenek Jasansky; Miroslav Parizek; Pavel Pokorny
Priority date: 1984-06-27
Filing date: 1984-06-27
Publication date: 1986-07-17
Also published as: CS491584A1

Abstract

ŘeSenl se týká způsobu oxonace propylenu syntázním plynem obsahujícím oxid uhelnatý a vodík, který je katalyzován karbonyly kobaltu, který se provádí při sníženém obsahu železa, niklu a dusíkatých sloučenin v reakční smési a při obsahu karbonyíu kobaltu 10 až 12 kg kobaltu na hodinu, přičemž se obsah železa, niklu snižuje praním syntézního plynu vodným roztokem manganistanu draselného a kvalita katalyzátoru se zlepšuje vypíráním destilačního zbytku z produktu oxonace praním anorganickou kyselinou.

Description

vynález se týká způsobu oxonace propylenu syntézním plynem obsahujícím oxid uhelnatý a vodík, při kterém se získává jako hlavní reakční produkt směs n-butyraldehydp a i-butyraldehydu.

Při oxonaci propylenu, katalysované karbonyly kobaltu, se pracuje obvykle při tlaku 20 až 30 MPa a při teplotě 130 až 180 °C.

vyrobené aldehydy se hydrogenují na n-butanol a i-butanol, obvyklou součástí způsobu oxonace propylenu je i výroba 2-etylhexanolui při jeho výrobě se n-butyraldehyd aldolizuje na 2-etylhexenal, který v dalším stupni hydrogenuje na 2-etylhexanól.

I když nové technologické postupy oxonace propylenu používají přednostně k oxonaci katalyzátory na bázi rhodia, je ekonomicky velmi žádoucí.modernizovat a intenzifikovat i starší zavedené technologické postupy, které dosud používají jako oxonační katalyzátor karbonyly kobaltu.

Nyní bylo zjištěno, že ve stávajícím procesu oxonace propylenu lze zvýěit objem výroby bez větších investičních nákladů, jestliže se podstatně sníží množství železa přiváděného se vstupními reakčními složkami do oxonačního reaktoru.

Dále je žádoucí snížit obsah sloučenin niklu a obsah dusíkatých sloučenin, a to zejména v přiváděném oxonačním katalyzátoru, který obsahuje olejorozpustnou kobaltnatou sůl ve formě kobaltnaté soli kyseliny 2-etylhexanové v roztoku.destilačního zbytku, zbylého po oddestilování aldehydů, často označovaného jako těžké podíly oxonace a v roztoku cirkulujícího toluenu, obsahujícího 8 až 25 % alkoholů.

Způsob oxonace propylenu syntézním plynem obsahujícím oxid uhelnatý a vodík, katalyzovaný karbonyly kobaltu, připravenými z olejorozpustné kobaltnaté soli kyseliny 2-etylhexanové, za vzniku oxoalkoholů, které se z reakční směsi oddělují destilací za vzniku oxonačního zbytku, z nichž se získává kobalt pro přípravu čerstvého katalyzátoru, vyznačený tím, že oxonace propylenu se provádí při sníženém obsahu železa, niklu a dusíkatých sloučenin v reakční směsi, přičemž vstupující syntézní plyn se zbavuje obsazených karbonylů železa a niklu a sirných sloučenin praním 1 až 5% vodným roztokem manganistanu draselného při tlaku 2,0 až 3,0, s výhodou 2,5 MPa a při teplotě v rozmezí 5 až 95 °C a destilační zbytek z produktů oxonace určený k přípravě čerstvého oxonačního katalyzátoru se zbavuje sloučenin železa na hodnotu nižší než 50 mg/1, sloučenin niklu na hodnotu nižší než 5 mg Ni/1 a obsah dusíkatých látek se snižuje na hodnotu nižší než 0,3 % hmot. dusíku praním anorganickou kyselinou, např. zředěnou, výhodně 8% kyselinou dusičnou při atmosférickém tlaku a teplotě v rozmezí 5 až 95 °C.

Výrazné snížení obsahu sloučenin železa a niklu v reakční směsi má za důsledek, že katalyzátor pracuje s vyšší selektivitou a v průběhu výrobního cyklu se nesnižuje rychlost reakce, takže lze prosadit zvýšené množství reakčních složek a zvýšit tak výrobu oxonačních produktů: v důsledku zvýšení selektivity oxonace propylenu se sníží množství vedlejších produktů, které se z produktu oxonace oddělují jako destilační zbytek.

Požadované snížení obsahu sloučenin železa v reakční směsi se podle vynálezu dosáhne tím, že se začlení rafinačnť stupeň vstupujícího syntézního plynu, ve kterém se odstraní obsažené karbonyly železa a niklu.

Tyto karbonyly jsou v syntézním plynu obsaženy již z procesu výroby, kde se syntézní plyn získává z generátorového plynu vyrobeného parciální oxidací ropných zbytků. Oba karbonyly dále vznikají ve výrobním zařízení, které není zhotoveno z nerezové oceli, tj. při odsíření, kompresi a zejména v potrubí, kterým se syntézní plyn přivádí do výrobny oxonace.

Nárazově zvýšený obsah pentakarbonylu železa a tetrokarbonylu niklu se obvykle zjišťuje při provozní poruše, kdy se plynulý odběr syntézního plynu do oxonace přeruší.

Obsah karbonylů stoupá z obvyklých 5 až 25 mg Fe/m^ ^{na až 100 a}^ ^{200 fe}^^mn ^{a obsah}Nl z obvyklých 1 až 5 mg/m² na 6 až 8 mg/m². Dosud se při této příležitosti praktikovalo opatření, podle kterého se syntézní plyn do oxonace krátkodobě odpouštěl do topného plynu nebo do polního hořákui tak se zamezovalo vstupu nárazově vysokých obsahů sloučenin železa a niklu.

Jak bylo ověřeno, lze spolehlivě odstraňovat obsažené karbonyly Fe a Ni ze vstupujícího syntézního plynu jeho vypíráním vodným roztokem manganistanu draselného. Výhodou tohoto rafinačního stupně je, že se současně snižuje obsah sirných sloučenin.

Důsledkem snížení obsahu železa a niklu v reakční směsi je zlepšení kvality používaného oxonačního katalyzátoru. Podle vynálezu se zavádí ke snížení obsahu železa a niklu další rafinační stupeň, ve kterém se destilační zbytek, tzv. těžké podíly oxonace, používaný k přípravě oxonačního katalyzátoru, vypírá v průtokové míchané nádobě zředěnou anorganickou kyselinou, např. 8% kyselinou dusičnou.

Při této rafinaci se sníží podstatně nežádoucí obsah sloučenin železa a současně se sníží obsah sloučenin niklu a dusíkatých látek.

Nežádoucí vliv na oxonaci propylénu mají kromě sloučenin železa a niklu také dusíkaté sloučeniny. Tyto látky vznikAjí za podmínek oxonace, tj. 25 až 30 MPa a teplot 130 až 180 °C jednak z čpavku, který je obsažen v syntézním plynu v množství 0,3 mg ΝΗ^/π^ a dále ze solí kyseliny dusičné.

Kyselina dusičná, resp, dusičnan kobaltnatý, se používá při přípravě oxonačního katalyzátoru, kdy se získává olejorozpustná kobaltnatá sůl kyseliny 2-ětylhexanové, a to reakcí dusičnanu kobaltnatého a sodné soli kyseliny 2-etylhexanové*

Olejorozpustná kobaltnatá sůl kyseliny 2-etylhexanové se rozpustí ve směsi těžkých podílů oxonace, zbavené v převážné'míře sloučenin železa Fe, niklu Ni a zčásti i dusíkatých sloučenin a dále v recyklovaném toluenu obsahujícím obvykle 8 až 25 % alkoholů.

Při přípravě oxonačního katalyzátoru se dbá na to, aby získaný oxonační katalyzátor obsahoval minimální množství solí kyseliny dusičné a sodných solí. To se dosáhne důkladným praním kondenzátem.

Při zvýšené výrobě oxonačních-produktů ve stávajícím zařízení lze zvýšit koncentraci kobaltu v oxonačním katalyzátoru za obvyklých cca 2 g Co/1 na hodnoty 2,5 až 5 g/1.

v

Bylo dále zjištěno, že však lze na základě zlepšené kvality oxonačního katalyzátoru, projevující se zvýšenou selektivitou, celkové množství přivedeného kobaltu snížit a tak zredukovat množství cirkulujícího kobaltu.

Dobré výsledky oxonace byly dosaženy při dávkování 10 kg kobaltu za hodinu místo dříve obvyklého množství 12 až 15 kg kobaltu za hodinu.

Při intenzifikaci výroby je výhodné udržovat množství reakčního produktu oxonace na přibližně stejné výši jako před intenzifikací výroby, přičemž se intenzifikace výhodně projeví v ostatních parametrech procesu.

V příkladech 1 až 3 jsou uvedeny údaje o výrobě před a po zavedení nových opatření.

Příklad 1

V příkladu 1 jsou uvedeny pracovní i analytické údaje o rafinaci vstupujícího syntézního plynu. Syntézní plyn pro oxonaci v množství 4 000 m²/h, předčištěný v pračce pomocí vodného roztoku monoetanolaminu o složení h₂ 50 % obj.

CO 48 í obj.

C0₂ 0,5 % obj.

inerty 0,5 % obj.

o obsah síry 10 mg S/m^ se zbavuje obsažených karbonylů Fe a Ni při tlaku 2,5 MPa a při teplotě 25 až 35 °C praním vodným roztokem manganistanu draselného. Roztok manganistanu se po vyčerpání nahrazuje čerstvým roztokem.

Analytické údaje:

obsah	vstupní synt. plyn	výstupní synt. plyn
Fe	mg/mn	20	.0
Ni	mg/mj	3,7	0
S	mg/m-j	10	3

Takto vyčištěný syntézní plyn se dále komprimuje a vede do oxonačního,zařízení.

Příklad 2

V příkladu 2 jsou uvedeny provozní i analytické údaje o snižování obsahu železa, niklu a dusíku v destilačním zbytku. 400 kg/h destilačního zbytku, získané po oddestilování vody, toluenu, n-butyraldehydu a i-butyraldehydu, označovaného jako těžké podíly oxonace, ae vede do průtočné míchané nádoby, ve které se vypírá pomocí 50 1 8% kyseliny dusičné za hodinu; pracuje se při teplotě 60 °C. Obvyklá doba zdržení v této nádobě je 120 min.

Analytické údaje:

obsah Fe	mg/1	vstup 250	výstup 7
Co	mg/1	200	0
Ni	mg/1	30	4
N	% hmot.	0,6	0,3

Zlepšení kvality oxonačního katalyzátoru před zavedením a po zavedení nových opatření je zřejmé z těchto analytických údajů:

oxonační katalyzátor	podle dřívějšího způsobu	podle vynálezu
obsah Co	g/i	2,0	2,0
Fe	mg/1	150	15
Ni	mg/1	15	2
N	% hmot.	0,2	0,1
Na⁺	mg/1	7	0
P ř í k 1	ad 3

Oxonace propylenu probíhá při tlaku 27,5 MPa a teplotě 135 až 145 °C.

Vstup propylen syntézní plyn	m³/h m^/h	dosud používaný způsob 6,36	způsob podle vynálezu 7,7
oxonační katalyzátor m³/h	5,2		4,3
obsahující Co	g/i	2		2,5
Fe	mg/l	150		15
Ni	mg/1	15		2
N	$ hmot.	0,2		0,1
Výstup		dosud používaný	způsob	způsob podle vynálezu
produkt oxonace m^J/h	13,5		13,7
poměr N a i-butyraldehydu	3,37		3,45
spotřeba propylenu na 1 t vyrobených oxoalkoholů t	0,815		0,790

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

Způsob oxonace propylenu syntézním plynem obsahujícím oxid uhelnatý a vodík, katalyzovaný karbonyly kobaltu, připravenými z olejorozpustné kobaltnaté soli kyseliny 2-etylhexanové, za vzniku oxoalkoholů, které se z reakční směsi oddělí destilací za vzniku oxonačního zbytku, z nichž se získává kobalt pro přípravu katalyzátoru, vyznačený tím, že se oxonace propylenu provádí při sníženém obsahu železa, niklu a dusíkatých sloučenin v reakční směsi, přičemž se vstupující syntézní plyn zbavuje obsažených karbonylů železa a niklu a sirnýoh sloučenin praním 1 až 5% vodným roztokem manganistanu draselného při tlaku 2,0 až 3,0 MPa a při teplotě v rozmezí 5 až 95 °C a destilační zbytek z produktů oxonace určený k přípravě čerstvého oxonačního katalyzátoru se zbavuje sloučenin železa na hodnotu nižší než 50 mg/1, sloučenin niklu na hodnotu nižší než 5 mg Ni/1 a obsah dusíkatých látek se snižuje na hodnotu nižší než 0,3 % hmot. dusíku praním anorganickou kyselinou, např. zředěnou, výhodně 8% ky selinou dusičnou při atmosférickém tlaku a teplotě v rozmezí 5 až' 95 °C.