CS243382B1

CS243382B1 - Způsob výroby vodíku

Info

Publication number: CS243382B1
Application number: CS852203A
Authority: CS
Inventors: Josef Vrzan; Ludvik Andrus; Jiri Loukota; Jan Zelenka; Jiri Schamberger; Rudolf Kubicka; Vratislav Domalip; Pavel Brzobohaty
Original assignee: Josef Vrzan; Ludvik Andrus; Jiri Loukota; Jan Zelenka; Jiri Schamberger; Rudolf Kubicka; Vratislav Domalip; Pavel Brzobohaty
Priority date: 1985-03-27
Filing date: 1985-03-27
Publication date: 1986-06-12
Also published as: CS220385A1

Abstract

Způsob výroby vgdíku z generátorového plynu získaného zplynováním ropných a dehtových zbytků parciální oxidací kyslíkem a vodní ; párou, předíiStSním kombinací vysokoteplotní a nízkoteplotní konverze oxidu uhelnatého d vodní párou a vypírkou oxidu uhličitého ve j dvou stupních pomocí vodného roztoku technic- í kého trietanolamínu spočívá podle vynálezu v tom, že se v generátorovém plynu před vstupem do vysokoteplotní konverze sníží obsah karbonylů železa a niklu tak, že se I předčlStSný generátorový plyn nasytí při I teplotě 80 az 100 °C vodní párou a zpracuje I při teplotě 170 až 250 °C průchodem přes I náplně oxidu hlinitého a po konverzi se I oxid uhličitý vypírá vodným roztokem technic- I kého trietanolamínu s přídavkem aktivátoru, | např. 1,6 diaminohexanu v množství 0,i až | 15 S hmotnosti.

Description

(54) Způsob výroby vodíku

I í

Způsob výroby vgdíku z generátorového plynu získaného zplynováním ropných a dehtových zbytků parciální oxidací kyslíkem a vodní ^; párou, předíiStSním kombinací vysokoteplotní a nízkoteplotní konverze oxidu uhelnatého d vodní párou a vypírkou oxidu uhličitého ve j dvou stupních pomocí vodného roztoku technic- í kého trietanolamínu spočívá podle vynálezu v tom, že se v generátorovém plynu před vstupem do vysokoteplotní konverze sníží obsah karbonylů železa a niklu tak, že se I předčlStSný generátorový plyn nasytí při I teplotě 80 az 100 °C vodní párou a zpracuje I při teplotě 170 až 250 °C průchodem přes I náplně oxidu hlinitého a po konverzi se I oxid uhličitý vypírá vodným roztokem technic- I kého trietanolamínu s přídavkem aktivátoru, | např. 1,6 diaminohexanu v množství 0,i až |

S hmotnosti. I

i

243362 2

Vynález se týká zvýšení .výroby vodíku z generátorového plynu, získaného zplyněním ropných a dehtových zbytků parciální oxidací kyslíkem a vodní párou, předčiětěnía generátorového plynu a vysokoteplotní a nízkoteplotní konverzí oxidu uhelnatého vodní párou s následující vypírkou oxidu uhličitého.

Při zplyňování ropných a dehtových zbytků parciální oxidací kyslíkem a vodní párou se získá surový generátorový plyn, který je výchozí surovinou pro výrobu vodíku a pro výrobu syntázních plynů určených k syntéze čpavku, metanolu, oxonaci olefinů apod.

Surový generátorový plyn vystupující z tlakových generátorů pracujících např. při tlaku 3,5 MPa se nejprve zbavuje obsažených sazí tlakovou vodní vypírkou a v dalším technologickém stupni se z tohto plynu odstraní obsažený kyanovodík, sirovodík a karbonylaulfid.

Je obvyklá, že takto předčištšný generátorový plyn je zbaven sirných sloučenin na hodnotu nižči než 25 mg/m^.

Z takto upraveného generátorového plynu se v dalších technologických stupních získává technický vodík a syntázní plyny v potřebném pomáru. Jestliže se projektem určený a provozní praxí ustálený pomár vyráběného vodíku a syntázních plynů zmání, např. při zarážkách, při omezení výroby nebo vyřazení výroby určitého produktu, např. metanolu, je nezbytná omezit celkový objem výroby plynů vycházející z předčištšnáho generátorového plynu.

To je z ekonomického hlediska nevýhodná a proto bylo věnováno značná úsilí tomu, aby se při omezená výrobá syntázních plynů využila celková kapacita výroby generátorového plynu a zvýěila se výroba vodíku.

Zvýšení výroby vodíku z dalšího předčiátěnáho generátorového plynu ale znamená vySSÍ zatížení úseku vysokoteplotní a nízkoteplotní konverse, vypírky oxidu uhličitého a metanizace zbytkových podílů oxidu uhličitého a uhelnatého na hodnotu menčí než 10 ppm obj.

Pouhým zvýiením prosazení nelze projektovaný a provozně osvojený objem výroby zvýčit.

Nyní bylo zjištěno, že lze zvýšit výrobu vodíku bez větších zásahů do stávajícího zařízení a bez vštších investičně náročných úprav. Způsob výroby vodíku z generátorového plynu, získaného zplyňováním ropných a dehtových zbytků parciální oxidací kyslíkem a vodní párou, předčištšním, kombinací vysokoteplotní a nízkoteplotní konverse oxidu uhelnatého vodní párou a vypírkou oxidu uhličitého ve dvou stupních pomocí vodného roztoku technického trietanolaminu spočívá podle vynálezu v tom, Se v generátorovém plynu se před vstupem do vysokoteplotní konverse sníží obsah karbonylů železa a niklu o min. 50 % proti dnešnímu stavu, kdy předčištšný generátorový plyn obsahuje 3 až 5 mg/m^ Pe a 1 až 5 mg Nt/m^, tj. na 1,5 až 2,5 mg Fe/m a 0,5 až 2,5 mg Ni/m^, a to tak, že se nasytí vodní párou při teplotě 80 až 100 °C a zpracuje při teplotě 170 až 250 °C průchodem přes náplň kysličníku hlinitého, a že se po vysokoteplotní a nízkoteplotní konversi vypírá oxid uhličitý ve dvou stupních vodným roztokem trietanolaminu, ke kterému se přidá aktivátor 1,6 diamlnohexan v množství 0,1 až 15 % hmotnosti.

Snížení obsahu karbonylů železa a niklu v předčištšném generátorovém plynu před vstupem do vysokoteplotní konverse je nutné, má-li se zajistit při zvýšeném prosazení generátorového plynu vyhovující konverse kysličníku uhelnatého po celou dobu pracovního cyklu, např.

měsíců.

V předčištšném generátorovém plynu jsou karbonyly obsaženy např. v množství 3 až 5 mg Fe/m^ a 1 až 5 mg Ni/m^. Tyto karbonyly se v zařízení vysokoteplotní konverse rozkládají a pronikají horními vsrtvaai naplněného kénversního katalyzátoru, což má za důsledek postupně se zhoršující jeho aktivitu, zvýšení zbytkového obsahu oxidu uhelnatého ve vystupujícím plynu a zvýšenou tlakovou ztrátu konversního reaktoru.

Při zvýSeném prosazeni generátorového plynu se tyto potíže objeví dříve, a to může !

vést ke zkrácení obvyklého pracovního cyklu. Těmto potížím lze zabránit, jestliže se začlení odstraňování karbonylů železa a niklu a to min. z 50 ·. (

Jak bylo ovéřeno, lze snížit obsah karbonylů železa a niklu na instalovaném zařízení, .<

určeném k přsdčiStění generátorového plynu zbaveného sazí a k hydrolýze karbonylsulfidu j na náplni kysličníku hlinitého. j

Při hydrolýse karbonylsulfidu se dosud obvykle pracuje při 150 °C a generátorový plyn i se eytl vodní pÁrou při teploté kolaa 75 °C a pracovním tlaku cca 3,15 HPa. Jak bylo ově- 1 řeno, lze kromě požadovaná hydrolýzy karbonylsulfidu dosáhnout i výrazného snížení obsa- i laných karbonylů železa a niklu, jestliže se pracovní teplota zvýší ze 150 °C na teplotu

170 až 250 ®C.

Aby se nezhorěila hydrolýza karbonalsulfldu, lze generátorový plyn sytit vodní párou při vyěěí teplotě než dosud, kdy se obvykle udržuje v sytiči 75 °C, a to při teplotách v rozmezí 80 až 95 °C, popřípadě i při vyěěí teplotě.

Při svýěená teplotě v rozmezí 170 až 250 °C se obsažená karbonyly železa a niklu z převážná části rozloží a pevná podíly se zachytí v reaktoru na přadčiěténí generátorového ΐ plynu a z části i v reaktoru, va kterém se dokončí hydrolýza karbonylsulfidu na sirovodík í a kysličník uhličitý. ί

Pevná podíly z rozložených karbonylů železa a niklu oddělená na náplni reaktoru, ur- í čaaáho k předčiětění generátorového plynu, zhorěují průchodnost procesního plynu, a proto j ja žádoucí vzniklou krustu dsad rosruěovat a podle potřeby odstraňovat.

Tento reaktor sa vyčlení z provozu, přičeaž ostatní zařízení zůstává v provozu. Po vychladnutí a proplaehu sa daady odstraní a po případném doplnění náplně, např. kobaltaolybdenováho katalyzátoru, případně částečně desaktivovaného, nebo aluainy apod., se tento reaktor opět začlení do provozu.

Ročně jo možné tuto operaoi provést např. 3krát.

Příklad i

Ta výrobním zařízení hydrolýzy karbonylsulfidu, která sestává ze dvou paralelních j linek, byl na jedná provozní lineo upraven technologický režim, tak, že se zvýšila pracovní teplota z obvyklých 150 *C na 210 °C a současně se zvýšil rosný bod plynu při tlaku |

3,05 MPa ze 75 °C na 85 °C.

i

Pro zvýšení pracovní teploty plynu byl začleněn nový tepelný výměník z teplovýměnaou ( plochou 160 a², ve kteráž se využívá tepla vystupujícího plynu k ohřevu vstupujícího ply- f au. T každé provozní linea jaou zařazeny dva reaktory z náplní vhodnou pro hydrolýzu karbo- f nylsulfidu, přičemž jejich hlavni složkou jo kysličník hlinitý. Při zkoušce byla náplň ;

v obou linkách stejná. í

I í

Složení vstupujícího plynu do obou linek bylo následující:

co₂	4,2 » mol.
co	45,8 * aol.
»2	48,8 » aol.
iaerty	1,156 frmol.
M	0,014 frmol.
cos	0,03 fr aol.

Obtah karbonylů Po a Mi, vyjádřený v mg Pa a Mi na £:

Fe 2,3

Ni 4,1

Vliv změny technologického režimu byl srovnáván s provozní linkou, která provozovala stávajícím způsobem. Dosažené výsledky byly následující:

Technologický režim

	Stávající	Podle vynálezu
- zatížení procesním plynem (®^/N)	72 000	72 000
- pracovní tlak (KPa)	3,15	3,15
- teplota plynu na vstupu do hydrolýzních reaktorů (°C)	150	210
- obsah vodní páry ve vstupním plynu
‘“TO	0,013	0,024
- obsah karbonylsulfldu na výstupu
z hydrolýzních reaktorů (ppm obj.) .	0,7	0,7
-spotřeba procesní páry na 1 000 m^ vstupního plynu (kg)	41,6	55,5
-<obsah karbonylů Fe a Ni ve výstupním plynu, vyjádřený jako mg/m?
Fe	2,2	0,7
Ni	3,95	0,4

Z uvedených analytických hodnot je zřejmé, že po zvýšení pracovní teploty došlo k výraznému poklesu obsahu karbonylů. Při uvedeném snížení karbonylů železa a niklu v generátorovém plynu lze v úseku vysokoteplotní konverse pracovat s uspokojivými výsledky po celou dobu pracovního cyklu, tj. např. 18 měsíců.

Do stávajících reaktorů vysokoteplotní konverse bylo naplněno po 30 m^ kombinované náplně. Proti dnešnímu stavu byl zvýšen podíl aktivnějších konversních katalyzátorů na úkor katalyzátoru s nižší aktivitou.

Průběh konverse a dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

	původní stav	snížení obsahu karbonylů Fe a Ni
o 50 %	o 90 «
- množství suchého plynu do konverse (m^Zh)	60 000	65 000	65 000
- vstupní obsah CO (% obj.)	46,5	46,5	46,5
- obsah vodní páry m^ na m^ vstupního plynu	1,02 až 1,12	1,00 až 1,10	0,97 až 1,1
- množství naplněných katalyzátorů (m^)
Cherox 3607	5	5	5
K 6 - 10	17	20	25
Charox 3100	8	. 5	-
- životnost náplni a ohledem na cyklus
odstávek
reaktor 1. stupně (měsíce)	18	18	18
reaktor 2. stupně (měsíce)	36	54	54
- cenový koeficient katalyzátorové náplně
u obou stupňů	1	1,05	1,12
- cenový koeficient katalyzátorové náplně

u obou stupňů, vyčíslený na delší cykly (měsíce) 1

- vstupní teplota plynu do reaktoru 1 ...stupni na počátku cyklu (°C) 290 na konci cyklu (°C) 325

- obsah CO na výstupu z 2. konversního stupně (* obj.) 4,0

0,93 0,62

292 292

320 330

4,0 4,0

V úseku nízkoteplotní konverse bylo do stávajících reaktorů naplněno po 20 konversních katalyzátorů, jak je uvedeno v tabulce 1. Po přídavku aktivátoru do prací kapaliny při vyplrce kysličníku uhličitého došlo k poklesu obsahu sirovodíku ve výstupním plynu z prvého stupnS vypirky z původních 52 ppb na hodnotu 23 ppb, a to se příznivé projevilo na snížení nevratné desaktivace naplněného nízkoteplotního katalyzátoru na bázi mědi.

Při výbéru náplně katalyzátorů je nutná přihlížet k dostupnosti a cenovým relacím jednotlivých katalyzátorů. Proti dosud obvyklému stavu byly naplněny katalyzátory, u kterých lze očekávat až tříletý provozní cyklus s dostatečnou provozní jistotou po pracovní období.

V prvém případě intenziflkované výroby byl např. naplněn katalyzátor KTK 4, který vzhledem k nižěímu obsahu kysličníku zineČnatého má nižěl odolnost vůči katalyzátorovým, jedům.

Po 18 měsících provozu bylo 40 % katalyzátorové náplně nahrazeno stejným množstvím | katalyzátoru ICI 52-1 a po jeho redukci bylo » touto kombinací provozováno éalěích 18 měsíců. V druhém případě intenziflkované výroby byl naplněn katalyzátor ICI 52-1, který j umožnil provoz po dobu 36 měsíců. j

Průběh konverse a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 2.

Tabulka 2 původní stav intenzifikovaný provoz případ 1 případ 2 množství suchého plynu do konverse

(m^/h)	60 240	65 060	65 060
vstupní obsah CO (* obj.)	5,42	5,42	5,42
obsah vodní páry m^ na m^
vstupního plynu	0,28	0,30	0,26
katalyzátorová náplň (m^) C 18 HC	20	-	-
NTK 4	-	20 (12)	-
ICI 52-1	-	- (8)	20
životnost náplně měsíce	24	36	36
cenový koeficient katalyzátorové
náplně	1	0,9	1,17
cenový koeficient katalyzátorové
náplně vyčíslený na pracovní cyklus	1	0,65	0,78
výstupní obsah CO na začátku a na
konci cyklu (* obj.)	0,37 až 0,41	0,38 až 0,46	0,36 až 0,41
Pro intenzifikaci výroby vodíku	je nutná zvýěit	pracovní kapacity při vyplrce kyslič-
niku uhličitého, která se provádí ve	dvou stupních. Bylo zjištěno, že	se zvýšení pracovní

kapacity dosáhne tím, že se k používanému 30 až 35* vodnému rostoku technického trietano«

243382 6 laminu přidá aktivátor. Vhodným aktivátorem je např. 2,6 diaminohexan přidávaný v množství 0,1 až 15 % hmotnosti. Pro praktickou aplikaci je důležitá, aby účinnost prací kapaliny s aktivátorem umožňovala snížení množství prací kapaliny při zachování přibližná stejného hydrodynamického zatížení absorberů i při zvýšeně výrobě vodíku.

Pro provozní aplikaei ae navíc požaduje, aby přidaný aktivátor· nezvyšoval korozní působení cirkulujícího pracího roztoku, případně aby se korozivni působeni cirkulujícího pracího roztoku snížilo. Při zkouškách se zjistilo, že těmto dvěma požadavkům vyhovuje např. 1,6 diaminohexan.

Claims

P&SSUSX VYNÁLEZU

Způsob výroby vodíku z generátorového plynu získaného zplyňováním ropných a dehtových zbytků parciální oxidací kyslíkem a vodní párou, předčištšním, kombinací vysokoteplotní a nízkoteplotní konverse oxidu uhelnatého vodní párou a vypírkou oxidu uhličitého ve dvou stupních pomocí vodného roztoku technického trietanolaminu, vyznačený tím, že se v generátorovém plynu před vstupem do vysokoteplotní konverse sníží obsah karbonylů železa a niklu na 1,5 až 2,5 mgFe/m^ a 0,5 až 2,5 mg Ni/m^ tak, žs. se předčižtěný generátorový plyn nasytí při teplotě 80 až 100 °C vodní párou a zpracuje při teplotě 170 až 250 °C průchodem přes náplň oxidu hlinitého a po konversi se oxid uhličitý vypírá vodným roztokem technického trietanolaminu s přídavkem aktivátoru, např. 1,6 diaminohexanu v množství 0,1 až 15 · hmotnosti.