CS241865B1

CS241865B1 - Směs lineárního a rozvětveného polyetylénu

Info

Publication number: CS241865B1
Application number: CS844504A
Authority: CS
Inventors: Lubos Balaban; Josef Sip; Frantisek Neumann; Milan Kunz
Original assignee: Lubos Balaban; Josef Sip; Frantisek Neumann; Milan Kunz
Priority date: 1984-06-14
Filing date: 1984-06-14
Publication date: 1986-04-17
Also published as: CS450484A1

Abstract

Vynález se týká směsi lineárního a rozvětveného polyetylénu vhodných zejména pro výrobu podlahových krytin ve sportovních areálech. Směsi obsahují 15 až 49 % hmotnostních lineárního polyetylénu o indexu toku 5 až 7 g/10 min. při 190 °C, 50 až 85 % hmotnostních rozvětveného polyetylénu s indexem toku 6 až 8 g/10 min. při Ϊ90 °C, 0,Q5 až 0,2 % fenolického antioxidantu obecného vzorce HO c(ch5)5 — \\. - (CH2)2C00R c(ch5)5 kde R je hexadecyl až oktadecyl anebo symetricky substituovaný pentaeritrityl, 0,05 až 0,5 % hmotnostních trifenylfosfitu a 0,05 až 0,5 % hmotnostních derivátů tetrametylpiperidinu, pigmenty a případně další zpracovatelské přísady. Stabilizátory musí být do směsi vmíchány ve formě koncentrátu v lineárním polyetylénu, potom mají podlahy dobrou životnost.

Description

Směs lineárního a rozvětveného polyetylénu

Vynález se týká směsi lineárního a rozvětveného polyetylénu vhodných zejména pro výrobu podlahových krytin ve sportovních areálech. Směsi obsahují 15 až 49 % hmotnostních lineárního polyetylénu o indexu toku 5 až 7 g/10 min. při 190 °C, až 85 % hmotnostních rozvětveného polyetylénu s indexem toku 6 až 8 g/10 min. při Ϊ90 °C, 0,Q5 až 0,2 % fenolického antioxidantu obecného vzorce

HO c(ch₅)₅ —

\\.

- (CH₂)₂C00R c(ch₅)₅ kde R je hexadecyl až oktadecyl anebo symetricky substituovaný pentaeritrityl, 0,05 až 0,5 % hmotnostních trifenylfosfitu a 0,05 až 0,5 % hmotnostních derivátů tetrametylpiperidinu, pigmenty a případně další zpracovatelské přísady. Stabilizátory musí být do směsi vmíchány ve formě koncentrátu v lineárním polyetylénu, potom mají podlahy dobrou životnost.

241 865 (51) Int Cl*

C 08 L 25/06

241 865

Vynález se týká stabilizovaných směsí lineárního a rozvětveného polyetylénu. Tyto směsi se používají zejména na výrobu podlahových krytin.

Na sportovní podlahové krytiny, vyráběné v poslední době jako dokonalá náhrady přirozených povrchů tenisových kurtů, hřišl i společenských ploch obytných domů a rekreačních zařízení jsou kladeny stále vyšSÍ požadavky. Krytiny musí být vyráběny z takových materiálů, které z hlediska mechanických vlastností se nejvíce přibližují ideálním požadavkům na odraz míče, pohyblivost hráče po hrací ploše, přičemž musí být brány v úvahu dilatační poměry hrací plochy při změnách venkovní teploty. V neposlední řadě jsou to však i otázky životnosti těchto podlahových krytin. Smontované plochy jsou totiž relativně drahé a jejich případné porušení nese sebou i velké riziko úrazů. Proto je třeba zdegradované části hracích ploch bud celé nebo jejich části včas měnit, aby se snížilo riziko praskání dílů v době jejich aplikace.

V současné době se vyrábějí podlahové krytiny tenisových kurtů ze směsi rozvětveného polyetylénu o indexu toku 6 až 8 a lineárního polyetylénu o indexu toku 5 až 6 g/10 min. Oba polymery jsou při tom stabilizovány běžným fenolickým antioxidantem o velmi nízké koncentraci.

Směs tvořená asi z 80 % hmotnostních rozvětveného a 20 % hmotnostních lineárního polyetylénu je nejprve zhomogenizována a ve vstřikovacím stroji jsou vyráběny jednotlivé díly podlahové krytiny, které se až na místě montují v hrací plochu. Pokud jsou tyto hrací plochy montovány uvnitř zastřešených prostor, plocha není exponována slunečnímu záření a běžným klimatickým podmínkám, je životnost těchto ploch značně vysoká. Pokud je ovšem taková hrací plocha vystavena přímému účinku slunečního záření, dochází za těchto podmínek k rychlé fotooxidační

241 865 degradaci povrchu krytiny. Fotooxidace je navíc katalyzována nečistotami, které za deště difundují z povrchu do polyetylénových dílů, čímž jsou degradační procesy v polymerním materiálu navíc komplikovány o kovy katalyzovanou fotooxidační degradaci.

Zhoršování dobrých užitných vlastností polyolefinů v závislosti na čase je ovšem charakteristickou vlastností těchto polymerů.

Je známo například,že výrobky z lineárního, rozvětveného polyetylénu a jejich směsí vystaveny účinkům zvýšených teplot, kyslíku a slunečního záření podléhají rychlé oxidaci, která je provázena zhoršováním mechanických vlastností do té míry, že výrobky křehnou, praskají a ztrácí tak své původní dobré mechanické vlastnosti.

Aby k těmto nežádoucím jevům nedocházelo, používá se řada metod pro jejich ochranu. Princip stínění je založen na homogenizaci uvedených polymerních materiálů s látkami, které jsou schopny absorbovat celou ultrafialovou, viditelnou a blízkou infračervenou oblast spektra. Pro tento účel se běžně používají například saze a kysličníky některých kovů s přechodnou valencí. Polymery, které obsahují ve vyšší koncentraci tyto látky, chovají se jako trvale uložené ve tmě, což má příznivý vliv na jejich fotooxidační stabilitu.

Pro ochranu polyolefinů proti účinkům zvýšených teplot a kyslíku se používají různé fenolická antioxidanty, aminy, fosfity, estery kyseliny thiodipropionové. Smyslem použití těchto látek je chránit polymery proti nežádoucí termooxidační degradaci při přípravě granulátu a jeho zpracování na finální výrobek a při aplikaci finálních výrobků při zvýšených teplotách. Ochrana polyolefinů proti účinkům slunečního záření se provádí dvěma základními skupinami látek. Jsou to absorbéry ultrafialového záření jako například deriváty benzofenonu, benzotriazolu a estery kyseliny salicylové, které absorbují krátkovlnou oblast ultrafialového záření a převádějí ji na záření o větších vlnových dálkách, jejichž energie je nižší než energie nejslabších vazeb vyskytujících se v daném polymerním systému. Mezi nejúčinnější látky, které jsou v poslední době používány pro inhibici fotooxidační degradace polyolefinů patří

241 865 skupina HALSů, to je látek odvozených od piperidinu a piperezinu.

Ukázalo se však, že stabilizační směsi účinné buá v lineárním polyetylénu nebo v rozvětveném polyetylénu nezaručují dostatečnou stabilizaci směsí obou typů polyetylénu použitou na podlahové krytiny. Příčinou jsou rozdílné požadavky obou typů polyetylénu na vlastnosti stabilizátorů, specifické požadavky použití na podlahové krytiny a zejména způsob přípravy směsi a zamíchání stabilizačních přísad.

Předmětem vynálezu jsou směsi lineárního a rozvětveného polyetylénu s přísadami pigmentů, fenolických, fosfitových a piperidinových stabilizátorů a případně dalších zpracovatelských přísad, které obsahují 15 až 49 % hmotnostních lineárního polyetylénu o indexu toku 5 až 7 g/10 min. při 190 °C, 50 až 85 % hmotnostních rozvětveného polyetylénu s indexem toku 6 až 8 g/ min. při 190 °C, 0,03 až 0,2 % hmotnostních fenolického antioxidantu obecného vzorce I.

(ch₂)₂ COOR kde R je hexadecyl až oktadecyl anebo symetricky substituovaný pentaeritrityl, 0,05 až 0,3 % hmotnostních trifenylfosfitů, jejichž fenolické skupiny mohou být substituovány alkylem s 6 až 12 uhlíkovými atomy nebo styrylem a 0,05 až 0,3 % hmotnostních derivátů tetrametylpiperidinu^přičemž stabilizátory jsou do směsi vmíchány ve formě koncentrátu v lineárním polyetylénu.

Ve směsi lineární polyetylén - rozvětvený polyetylén nízkomolekulární složka lineárního polyetylénu ve značné míře ovlivňuje konečnou stabilitu finálního produktu. Tato nízkomolekulární část je z hlediska stability produktu nejcitlivější složkou. V této části polymerního systému se hromadí degradační produkty vzniklé v primárním stadiu termooxidační degradace, to je v době přípravy granulátu a jeho zpracování na finální výrobek. Tyto nízkomolekulární polymery nelze z polymerního

241 865 systému odstranit, a proto se musí použít takové metody, které umožní dokonalou stabilizaci těchto nízkomolekuláraích částí a tím i celého polymerního systému.

Při podrobném průzkumu rozpustnosti různých stabilizujících složek v nízkomolekulární frakci lineárního polyetylénu se ukázalo, že optimálních výsledků se dosahuje při použití ternárního stabilizačního systému, složeného z fosfitové, fenolické a piperidinové složky, která je do směsi přidána ve formě koncentrátu v lineárním polyetylénu.

Jde o ternární systém složený z : piperidinové složky charakterizované strukturní formulí

kde X je kyslík nebo dusík a R^ je skupina s molekulovou hmotností alespoň 120, R₂ je vodík .nebo fenolické složky charakterizované strukturní formulí

kde X je terc.butyl a R je hexadecyl nebo oktadecyl nebo symetricky substituovaný pentaeritrityl a fosfitové složky charakterizované strukturní formulí typu

kdy Y je oktyl až decyl nebo styryl

Výrobu směsí lineárního a rozvěteveného hové krytiny je možné organizovat podle dujícím způsobem.

polyetylénu pro podlatohoto vynálezu násle6

241 865

Výrobci lineárního a rozvětveného polyetylénu připraví granuláty pouze se základní stabilizací proti teraooxidační destrukci. Tyto granuláty se smíchají v předepsaném poaěru a aditivují stabilizačním koncentráte* v lineární* polyetylénu, který* se upraví hladina stabilizačních přísad ve s*ěsi polymerů na požadovanou úroveň. Ze s*ěsi granulátů a koncentrátu se na vstřikovací* stroji vyrobí podlahová krytina. Toto uspořádání výroby skýtá velké výhody oproti věe* ostatní* organizací* výroby v onoha směrech. Podlahové krytiny *ohou být takto vyráběny z granulátů, které produkují petrochemické výrobky v masové produkci pro běžné aplikace. Tím, že stabilizační složky jsou soustředěny do stabilizačních koncentrátů, *ohou být plynule usměrňovány vlastnosti výsledných materiálů, z kterých jsou krytiny vyráběny. Vzhledem k tomu, že pro aditivaci je použit stabilizační koncentrát za použití lineárního polyetylénu jako nosiče, naskýtá se možnost regulovat nejen koncentraci stabilizujících složek ve směsi lineární-rozvětvený polyetylén, ale i koncentrační poměr obou typů polymerů tím, že aditivaci směsi těchto polymerů provádíme koncentráte*, který v různých případech obsahuje nižší nebo vyěší koncentraci polymerního nosiče. Tento připravený stabilizační koncentrát se dokonale homogenizuje s lineární* polyetyléne* tvořící* složku základní polymerní směsi a v další fázi vstřikovacího procesu i s rozvětveným polyetyléne*. Tímto postupný* směšování* bylo dosaženo nejdokona lejší homogenity taveniny, která byla potvrzena jak podle stabilitních testů, tak i mikroskopicky.

Vynález osvětlí následující příklady. % v příkladech uváděná jsou hmotnostní.

Použité polymery

I. Rozvětvený polyetylén přírodní Bralen Z 2001 RA-7-20.

II. Rozvětvený polyetylén červeně pigmentovaný Bralen Z 2001-101

III. Rozvětvený polyetylén bíle pigmentovaný Bralen Z 1201

IV. Rozvětvený polyetylén žlutě pigmentovaný Bralen Z 1901

V. Rozvětvený polyetylén zeleně pigaentovaný Bralen Z 2001-502

VI. Lineární polyetylén Liten MB 62 v přírodní barvě.

Použité stabilizační přísady

A - oktadecylester kyseliny /6 - (3,5 diterc.butyl-4-hydroxyfenyl) propionové (např. Irganox 1076)

B - tetrakis (metylen-3- (3,*5*- diterc.butyl-4-hydroxyfenyl) propionát metan (například Irganox 1010, nebo Fenozan 23)

C - polymerní HALS typu

CK₃ o o ^ch3 0¾

-· ° - Η /H -(0H₂)₂- O - C -(CH₂)₂- C - 0(CH₂)₂ - / K O ^3

CH₃ CH₃ h CH₃ CH₃ např. Tinuvin 622

- o - c -(ch₂)₂- C-’ kde n je více než 5 D - bis 2,2,6,6 tetrametyl-4 piperidinyl sebakát (např.Tinuvin E - polymerní HALS typu 77Q}

CH

CH.

CHCH₃_2^^^N\ZL_ CH:

N

<CH₂)₆

Íh.

^C?3 ₉ - v - vH_? na příklad Chimasorb 944 ci.

‘3 3

F - tetrametyl piperidinyl stearát (například Dastib 845) G - derivát piperidinu se strukturní konfigurací

na příklad Diacetam 5

241 865

Η - tris - nonylfenyl fosfit (například Irgafos TNPP nebo Weston 399)

CH - tris - styrylfenyl fosfit (například Antioxidant 6)

Příklad 1

Ze směsi granulátů obsahující 79,5 % polymeru typu II. 20 % typu VI., 0,1 % antioxidantu A, 0,2 % antioxidantu C a 0,2 % antioxidantu H jako koncentrát v lineárním polyetylénu byly vyrobeny na vstřikovacím stroji díly podlahové krytiny. Část krytiny byla přelisována na fólii o tloušíce 0,5 mm a ozařována v přístroji Xenotest 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 4.100 hodin. Příklad 2

Ze směsi granulátů obsahující 79 % polymeru typu I., 20 % typu VI., 0,1 % antioxidantu B, 0,2 % antioxidantu E, 0,2 % antioxidantu H, 0,48 % kysličníku chromitého a 0,02 % sazí jako koncentrát v lineárním polyetylénu byly vyrobeny na vstřikovacím stroji díly podlahové krytiny. Část krytiny byla přelisována na folii o tloušlce 0,5 na a ozařována v přístroji Xenotest 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty.

Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 3.950 hod.

Příklad 3

Ze směsi granulátů obsahující 79,5 % polymeru typu III., 20 % typu VI., 0,1 % antioxidantu A, 0,2 % antioxidantu F, a 0,2 % antioxidantu CH jako koncentrát v lineárním polyetylénu byly vyrobeny na vstřikovacím stroji díly podlahové krytiny. Část krytiny byla přelisována na folii o tlouětce 0,5 aa a exponována v přístroji Xenotest 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 3.690 hodin.

Příklad 4

Ze eaěsi granulátů obsahující 49,5 % polyaeru IV., 50 % polymeru VI., 0,1 % antioxidantu A, 0,2 % antioxidantu G, 0,2 % antioxidantu H jako koncentrát v lineárním polyetylénu byly vyrobeny na vstřikovacím stroji díly podlahové krytiny. Část krytiny by la přelisována na folii o Oouětce 0,5 mm a exponována v přístroji Xenotest 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 3.530 hodin.

Ze směβi granulátu dosahující 79,5 % polymeru II., 20 % polymeru VI., 0,1 % antioxidantu A, 0,1 % antioxidantu C, 0,1 % antioxidantu D, 0,1 % antioxidantu H a 0,1 % antioxidantu CH, jako koncentrát v lineárním polyetylénu, byly vyrobeny na vstřikovacím stroji díly podlahová krytiny, část krytiny byla přelisována na folii o tlouěíce 0,5 mm a exponována v přístroji Xenotest 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty.

Čas potřebný k dosažení táto hodnoty činil 3.980 hodin.

Příklad 6

Ze směsi granulátů obsahující 79,55 % polymeru II. 20 % polymeru VI., 0,05 % antioxidantu A, 0,3 % antioxidantu C a 0,1 % antioxidantu H jako koncentrát v lineárním polyetylénu, byly vyrobeny na vstřikovacím stroji díly podlahová krytiny. Část krytiny byla přelisována na folii o tlouělce 0,5 mm a exponována v přístroji Xenotest 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení táto hodnoty činil 4.230 hodin.

Příklad 7

Ze směsi granulátů obsahující 84,35 % polymeru II., 15 % polymeru VI., 0,05 % antioxidantu B, 0,1 % diterc.butyl p.kresolu, 0,1 % antioxidantu E, 0,1 % antioxidantu G, 0,3 % antioxidantu CH, jako koncentrát v lineárním polyetylénu, byly vyrobeny na vstřikovacím stroji díly podlahová krytiny, část krytiny byla přelisována na folii o tloušlce 0,5 mm a exponována v přístroji Xenotest 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení táto hodnoty činil 4.060 hodin.

Příklad 8

Ze směsi granulátů obsahující 49,6 % polymeru II., 50 % polymeru VI., 0,05 % antioxidantu A, 0,05 % antioxidantu B, 0,1 % antioxidantu C, 0,1 % antioxidantu D, 0,1 % antioxidantu £,

0,2 % antioxidantu H, jako koncentrát v lineárním polyetylénu, byly vyrobeny na vstřikovacím stroji díly podlahová krytiny.

Část krytiny byla přelisována na folii o tloušlce 0,5 mm a ozařována v přístroji Xenotest 450 do poklesu tažnosti na po10

241 865 lovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 3.930 hodin.

Příklad 9

Ze směsi granulátů obsahující 79,5 % polymeru V., 20 % polymeru VI., 0,1 % antioxidantu A, 0,2 % antioxidantu C, 0,2 % antioxidantu H jako koncentrát v lineárním polyetylénu byly vyrobeny na vstřikovacím stroji díly podlahové krytiny. Část krytiny byla přelisována na folii o tloušťce 0,5 mm a ozařována v přístroji Xenotest 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 4.080 hodin.

Příklad 10

Ze směsi granulátů obsahující 79,9 % polymeru II. 19,95 % polymeru VI., 0,1 % diterc. butyl p. kresolu, 0,05 % antioxidantu B byly vyrobeny na vstřikovacím stroji díly podlahové krytiny. Část krytiny byla přelisována na folii o tloušťce 0,5 mm a exponována v přístroji Xenotest 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 480 hodin.

Příklad 11

Ze směsi granulátů obsahující 79,55 % polymeru V., 20 % polymeru VI., 0,1 % diterc. butyl p.kresolu, 0,05 % antioxidantu B, 0,3 % 2 hydroxy-4-oktyloxybenzofenonu byly vyrobeny na vstřikovacím stroji díly podlahové krytiny. Část krytiny byla přelisována na folii o tloušťce 0,5 mm a ozařována v přístroji Xenotest do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty.Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 930 hodin.

Příklad 12

Ze směsi granulátů, obsahující 79,5 % polymeru typu II., 20 % typu VI., 0,1 % antioxidantu A, 0,2 % antioxidantu C a 0,2 % antioxidantu H (při čemž stabilizační přísady byly zamíchány do rozvětveného polyetylénu) byly vyrobeny na vstřikovacím stroji díly podlahové krytiny. Část krytiny byla přelisována na folii o tloušťce 0,5 ®a a ozařována v přístroji Xenotest 450 do poklesu tažnosti na polovinu původní hodnoty. Čas potřebný k dosažení této hodnoty činil 2.050 hod. Výsledek svědčí o špatné homogenitě výsledného materiálu.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

241 865

Směs lineárního a rozvětveného polyetylénu s přísadami pigmentů, fenolických, fosfitových a piperidinových stabilizátorů a případně dalších zpracovatelských přísad vyznačená tím, že obsahuje 15 až 49 % hmotnostních lineárního polyetylénu o indexu toku 5 až 7 g/10 min. při 190 °C, 50 až 85 % hmotnostních rozvětveného polyetylénu s indexem toku 6 až 8 g/10 min. při 190 °C, 0,03 až 0,2 % hmotnostních fenolického antioxidantu obecného vzorce.

HO

C(CH₃)₃ kde R je hexadecyl až oktadecyl anebo symetricky substituovaný pentaeritrityl, 0,05 až 0,3 % hmotnostních trifenylfosfitů, je jichž fenolické skupiny mohou být substituovány alkylem s 6 až 12 uhlíkovými atomy nebo styrylem a 0,05 až 0,3 % hmotnostních derivátů tetrametylpiperidinu, přičemž stabilizátory jsou do směsi vmíchány ve formě koncentrátu v lineárním polyetylénu.