CS241848B1 - Způsob výroby čistého siřičitanu horečnatého - Google Patents

Abstract

Úkolem řešení je výroba čistého siřičitanu hořečnatého, při kterém se působí oxidem siřičitým na znečištěnou hořečnatou surovinu. Způsob řeší využití produktu z odsiřování spalin. Na vodnou suspenzi, připravenou z uvedené hcřečnaté suroviny a obsahující případně rozpuštěný síran a siřičitan hořeěnatý, se působí plynem, obsahujícím oxid siřičitý tak, aby konečná reakční směs měla teplotu nad 40 °C, pH ,nad 3,5, s výhodou 5,5 až 8,5 a obsah siřičitanu horečnatého nad 0,7 % hmotnosti, s výhodou 4 až 8 % hmotnosti. Poté se z takto získané reakční směsi oddělí nejpozději před uplynutím tří hodin kapalná fáze od suspendovaných nečistot a tento přesycený roztok siřičtanu hořečnatého se zpracuje na hořečnatou sloučeninu, např. ochlazením se oddělí krystalický siřičitan hořeč- natý. Kapalná fáze získaná po oddělení siřičitá,nu hořečnatého se použije na přípravu vodné suspenze z výchozí znečištěné horečnaté suroviny.

Description

Úkolem řešení je výroba čistého siřičitanu hořečnatého, při kterém se působí oxidem siřičitým na znečištěnou hořečnatou surovinu. Způsob řeší využití produktu z odsiřování spalin. Na vodnou suspenzi, připravenou z uvedené hcřečnaté suroviny a obsahující případně rozpuštěný síran a siřičitan hořeěnatý, se působí plynem, obsahujícím oxid siřičitý tak, aby konečná reakční směs měla teplotu nad 40 °C, pH ,nad 3,5, s výhodou 5,5 až 8,5 a obsah siřičitanu horečnatého nad 0,7 % hmotnosti, s výhodou 4 až 8 % hmotnosti. Poté se z takto získané reakční směsi oddělí nejpozději před uplynutím tří hodin kapalná fáze od suspendovaných nečistot a tento přesycený roztok siřičtanu hořečnatého se zpracuje na hořečnatou sloučeninu, např. ochlazením se oddělí krystalický siřičitan hořečnatý. Kapalná fáze získaná po oddělení siřičitá,nu hořečnatého se použije na přípravu vodné suspenze z výchozí znečištěné horečnaté suroviny.

418 4 8 i Vyná'le£ •‘týkči zřůíSo^u výroby čistého ’siřičith*nií hořélcnatéhb že znečištěné horečnaté suroviny.

Siřičitan horečnatý je liatka, která v posledních letech získává nAw&amin Úošlo, k tomu zejména v důsledku magnezitové metody odsiřování spalin, kde vzniká jako meziprodukt. Jsou známy jeho výhodné chemické vlastnosti, které ho předurčují jako surovinu pro výrobu ostatních horečnatých sloučenin. Tak např. se poměrně snadno rozkládá teplem za vzniku MgO a koncentrovaného SO2, lze ho rozložit minerálními kyselinami a získat tak ostatní horečnaté .soli a rovněž může sloužit jako surovina při výrobě celulózy magnéziumbisulfitovým způsobem. Použití siřičtanu horečnatého v praxi znesnadňuje skutečnost, že se při výrobě v průmyslovém měřítku získává značně nečistý. Obsahuje totiž nečistoty, pocházející z výchozí ihořečnaté suroviny, tj. magnezitu, oxid křemičitý, hlinitý, železitý a vápenatý .a v případě získávání odsiřováním spalin obsahuje navíc ještě popílek. Je známo několik postupů čištění surového siřičitanu horečnatého, ale všech^!MgO_(s) + SO_2(g) -I- 6H₂O₍₁₎ = MgSOs. 6H₂O₍₈₎ ny využívají v zásadě dvou principů.,Starší (postupy převádějí velmi .málo rozpustný krystalický siřičitan hdřečnatý MgppJ-. xH₂O l(x =7 3 uváděním oxidu siřičitého toaidíotíreYrozpustný hydrogen siřičitan ihořečnatý a nerozpustné nečistoty se oddělí 'filtrací. Takto však nelze oddělit železo, které je nejzávažnější nečistotou, neboť hydrogen siřičitan železnatý je rovněž velmi dobře rozpustný. Další nevýhodou je (pracnost a .nákladnost, nebof Ik přípravě irozfoku Mg(HSO3)₂ je nutný plyn s vysokým obsahem SO₂ a na zpětné získání 'MgSO3. xH₂O se .spotřebuje velké množství čistého oxidu horečnatého. Novější postup, který byl navržen v posledních letech, využívá zjištění, že jeden z hydrátů MgSO3, a sice MgSOs. 6H2O, je schopen za určitých podmínek poskytnout poměrně koncentrovaný metastabllní roztok (kolem 8 % hmotnosti) MgSOs. Postupuje se tak, že se nejprVe připraví suspenze surových krystalů 'MgSO3.8H₂O, a to· působením oxidu siřiči'téhoi na horečnatou surovinu podle jedné 'nebo obou následujících rovnic:

'(1)

Mg(OH)_2(s) + SO_2(g> + 5H₂O₍i, = MgSOs.'&H₂O(_S) '(2) ' Surové krystaly MgSO3. 6H₂O se pak smísí s vodou a tato suspenze se irychle ohřeje přímým míšením s vodní párou na teplotu blízkou teplotě varu (kolem 100 °C). Vzniklý roztok MgSOs se rychle oddělí od nerozpustných .nečistot, např. filtrací. Filtrát je velice čistý a krystálizací se získá podle teplotních podmínek zpět MgSOs.

. 6H₂O nebo MgSCú . 3H₂O.

Jeho čistota je až 99,9 procent. Výhodou tohoto způsobu je neobvykle vysoká účin'nost čištění a aparaturní jednoduchost. Nevýhodou je vysoká spotřeba tepla, resp. 'vodní páry .na ohřev suspenze a rozpuštění krystalů. Nepříjemná je také skutečnost, že se musí vycházet z hexahydrátu siřičifa.nu horečnatého, neboť trihydrát přesycený roztok nevytváří. Získání hexahydrátovéiho meziproduktu je vázáno na nízké teploty při jeho vzniku, neboť je stabilní do 42 °C, takže reakční směs je nutno v průběhu rozkladu podle rovnic (1) a (2) chladit a vzápětí opět ohřívat přímou párou při rozpouštění hexahydrátu siřičitanu horečnatého na přesycený roztok.

Tyto nevýhody odstraňuje způsob výroby čistého siřičitanu horečnatého, při kterém se působí oxidem siřičitým na ihořečnatou surovinu. Jeho podstata spočívá podle vynálezu v tom, že se na vodnou suspenzi, připravenou ze znečištěné horečnaté suroviny, obsahující případně také rozpuštěný síran horečnatý a siřičitan horečnatý, působí plynem obsahujícím oxid siřičitý tak, aby konečná reakční směs měla teplotu nad 40 °C, pH nad 3,5, s výhodou 5,5 až 8,5 a obsah siřičitanu horečnatého nad 0,7 °/o hmotnosti, s výhodou 4 až 8 % hmotnosti, načež se z takto získané reakční směsi oddělí .nejpozději před uplynutím tří hodin kapalná fáze od suspendovaných nečistot a 'tento přesycený roztok siřičitanu 'horečnatého se zpracuje na horečnatou sloučeninu, 'např. ochlazením se oddělí krystalický siřičitan horečnatý. Rovněž podle vynálezu se kapalná fáze, získaná po oddělení siří'čitanu horečnatého, použije na přípravu vodné suspenze z výchozí znečištěné horečnaté suroviny.

Způsob výroby čistého siřičitanu horečnatého podle vynálezu je mnohem jednodušší než dosavadní známé způsoby a snižuje spotřebu páry na přímý ohřev tím, že se přesyceného roztoku siřičitanu hořečnatého dosáhne jíž pouhou chemickou reakcí mezi oxidem siřičitým a výchozí horečnatou surovinou. V jiném provedení vynálezu se dá využít tepla odpadních plynů obsahujících oxid siřičitý k ohřevu reakční směsi na požadovanou teplotu nad 40 °C. Např. při odsiřování spalin z tepelných elektráren, které mívají teplotu 170 až 200 stupňů Celsia, postačuje jejich zbytkové teplo k oihřátí reakční směsi až na teplotu kolem 70 °C. Způsob podle vynálezu rovněž otvírá možnosti píro využití produktu odsíření v chemickém průmyslu a je zdrojem velice čisté, snadno dále přeipracovatelné horečnaté sloučeniny. Má výhodné použití při výrobě celulózy magnézlumbisulfitovou technologií a při odsiřování spalin magnezitovým způsobem. Vytvářejí se předpoklady i pro vzájemně výhodnou vazbu těchto dvou dosud vzdálených činností. Siřičitá,n hořečnatý z odsíření spalin se způsobem podle vynálezu vyčistí natolik, že je použitelný pro přípravu varné kyseliny. Celulózka tak nahradí dosud používaný čistý MgO a do značné míry se sníží spotřeba elementární síry.

Uvedené pH reakční směsi nad 3,5 je požadováno z toho důvodu, aby se omezila, nejlépe vyloučila existence bisullfitového iontu, který jednak zvyšuje rozpustnost nečistot, zejména železa, a tím zhoršuje výsledný efekt čištění způsobem podle vynálezu a jednak zhoršuje stupeň využití SO2, případně stupeň odsíření odpadních plynů. Při pH nad, 5,5 není již bisulfitavý iont v reakční směsi přítomen. Avšak vést proces na pH nad 8,5 není již z hlediska využití SO2 účelné a navíc prudce klesá využití druhé reakční složky, tj. horečnaté suroviny. Požadovaný přesycený roztok siřičitanu hořečnatého v konečné reakční směsi vznikne tak, že se proudy, obsahující hlavní reakční komponenty, tj. plyny s obsahem SO2 a vodná suspenze s obsahem hořečnaté suroviny, mísí přibližně ve steehiometriekém poměru, který je dán rovnicemi (3j a (4).

iMgO(s, -j- SO2(g) = MgS03(e) (3j

Mg(0H)2(s) -j- SO2(g) = MgSO3(e) 4“ HzOje) (4)

Míšení je výhodné provádět kontinuálně. Přeměna hlavních reakčních komponent, pokud je horečnatá surovina jemně mletá a dostatečně reaktivní, proběhne podle rovnic (3) a (4) velmi rychle a s vysokým výtěžkem kolem 90 %. Koncentrace siřičitá,nu hořečnatého v konečné reakční směsi požadované podle vynálezu nad 0,7 % hmotnosti, se snadno upravuje množstvím vody, použité na přípravu suspenze horečnaté suroviny a případně množstvím horké vody, nejlépe páry, použitým k ohřevu reakční směsi. Pracovat s koncentrací pod 0,7 % hmotnosti siřičitanu hořečnatého v konečné reakční směsi je neúčelné, neboť pak jsou v oběhu značné objemy reakčních komponent a výtěžek v případě výroby čistého krystalického siřičitanu hořečnatého je nízký. Z těchto· hledisek je optimální koncentrace 4 až '8 % hmotnosti siřičitanu hořečnatého. Důležitou podmínkou způsobu podle vynálezu je rychlé oddělení metastabilního roztoku siřičitanu horečnatého, vzniklého chemickou reakcí, od .nečistot nerozpustných ve vodě. Tuto dobu určuje koncentrace siřičitanu hořečnatého v konečné reakční směsi. Při 0,7 % hmotnosti siřičitanu ihořečnatého je tato doba až 3 hodiny, při 5 % hmotnosti se pohybuje kolem 311 minut a nad 8 % hmotnosti již je existence přesyceného roztoku tak krátká, že oddělení nečistot je ztížené, až prakticky nemožné.

Při zpracování přesyceného roztoku siřičitanu hořečnatého na krystalický siřičitan hořečnatý, případně na jinou horečnatou sloučeninu způsobu, podle vynálezu, vzniká jako vedlejší produkt zředěný roztok siřičitanu horečnatého·. je výhodné vrátit ho do procesu na přípravu výchozí vodné suspenze horečnaté suroviny. Vyřeší se otázka odpadních vod a stoupne výtěžnost produktu.

Příklad 1

Do míchaného reaktoru bylo předloženo 100 1 20% roztoku síranu horečnatého o teplotě 40 °C a přidán jemně mletý pálený 'maignezit o zrnitosti 100 % zrna pod 0,2 min v množství 2 kg o hmotnostním složení: MgO 72,5 %, GaO 2,7 %, SiOz 1,4 %, FeO '6,5 %, ztráta žíháním 15. Suspenze měla pH 9,5. Z tlakové láhve se za míchání uváděl oxid siřičitý po dobu 30 min, kdy pH kleslo na 6. Celkem se spotřebovalo· 1,8 kg SO2 a reakční směs dosáhla 63 °C. Pak se během 10 min reakční směs zfiltrovála na nu,či a filtrát se ochladil na 20 °C. Vykrystalovaný hexahydrát siřičitanu hořečnatého byl od matečného roztoku oddělen na odstředivce a promyt studenou vodou. Získalo se 3,7 kg vlhkého čistého hexahydrátu s obsahem 99,5 % hmotnosti MgSOs . 6H2O. Příklad 2

Do reaktoru bylo předloženo 50 1 vody o teplotě 50 °C a byly přidány 2 kg páleného magnezitu mletého pod 0,2 mm. Z tlakové láhve se za míchání uváděl oxid siřičitý 25 min, kdy pH kleslo na 6,4. Celkem se spotřebovalo 1,7 kg SO2. Pak se .reakční směs zfiltrovala na nučí, čímž se oddělily nečistoty a. filtrát, přesycený roztok siřičitanu horečnatého, se ochladil na 25 °C. Vykrystalcvaný hexahydrát siřičitanu horečnatého byl od matečného· roztoku oddělen na Odstředivce. Získalo se 5 kg vlhkého čistého hexahydrátu s obsahem 99,5 % hmotnosti MgSOs. 6Η2Ό,

Claims (2)

1. PŘEDMĚT i 1. Způsob výroby čistého siřičitanu horečnatého, při kterém se působí oxidem siřičitým na horečnatou surovinu, vyznačující se tím, že se na vodnou suspenzi, připravenou ze znečištěné horečnaté suroviny obsahující případně rozpuštěný síran a siřičiitan horečnatý, působí plynem obsahujícím oxid siřičitý talk, aby konečná reakční směs mělla teplotu nad 40 °C, pH nad 3,5, s výhodou 5,5 až '8,5, a obsah siřičitanu horečnatého nad 0,7 % hmotnosti, s výhodou '4 až 8 % hmotnosti, načež se z takto zís^L vynÁ^ezú i · · kanié'reakční směsi oddělí néjpozději před 'uplynutím tří hodin kapálná. fáze =od suspendovaných nečistot 'a tento přesycený 'roztok'' siřičitanu horečnatého se -zpracuje 'na horečnatou sloučeninu, např. ochlazením se oddělí krystalický siřičitan hořečnatý.
2. ’ 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že kapalná fáze získaná po oddělení •siřičitanu horečnatého se použije na přípravu vodné suspenze z výchozí znečištěné horečnaté suroviny.

   Severografia, n. p., závod 7, Most

   Cena 2,40 Kčs