CS241790B1 - Způsob přípravy 3-thiapentyloxyderivátů polyfosfazenu - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy poly(3-thiapentyloxyfosfazenů) spočívá v polymeranalogloké substituční reakci poly(diohlorfosfazenu) s 3-thiapentyloxidem a fluoroalkoxidem alkalického kovu, prováděné ve směsi bezvodých rozpouštědel při pokojové teplotě v inertní, atmosféře jednostupSovým nebo několikastupňovým procesem. 3-Thiapentyloxyderlváty polyfosfazenu slouží jako meziprodukty při přípravě příslušných sulfinylderivatů jako polymerních analogů dimethylsulfoxidu.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 3-thiapentyloxy- a fluoralkoxysubstituovaných polyfosfazenů.

Kopolymery styren-divinylbenzenu s připojenými sulfidickými seskupeními jsou známy jako meziprodukty pro další funkční- přeměny za vzniku polymerních reagentů a katalyzátorů (Coli. Czech. Chem. Commun. 4?, 1818 (1982), Polym. Bull. 11, 215 (1984)).

Nevýhodou polymerů na bázi poly(styren-co-divinylbenzenu) je z hlediska katalytického učinku inertnost zesítěrfého skeletu, z hlediska syntézy i způsob funkcionaližace matrice. Jejím prvním krokem je chlořmethyláce kopolymerů styren-divinylbenzen vysoce karcinogenním chlormethyl-methyletherem. Následné refunkcializace chlormethy1ováných kopolymerů za vzniku polymerů jobsahující sulfidická seskupení | neprobíhá jí často do vysokých stupňů přeměny.

Podstata způsobu přípravy 3-thiapentyloxyderiválů polyfosfazenu podle vynálezu spočívá v reakci 3-thiapentyloxidu alkalického kovu a alkoxidu fluoroalkoholu RCFgCHgOH, kde R = F,CHFg, s poly(di<chlorfosfazenem) ve směsi bezvodých rozpouštědel, tolulen - tetrahydrofuran, v obj, poměru 1 až 2 i 1, při pokojové teplotě V inertní atmosféře jednostupňovým nebo vícestupňovým procesem.

Reakcí podle vynálezu vznikají rozpustné kopolymery, ve kterýcl» jsou 3-thiapentyloxy- a fluoralkoxyskupiny uspořádány jak statisticky, tak i v blocích, a jejich strukturu sumárně popisuje vfcdree I —4-p = N). - (P = Ν)—(-P = Nfcr

Λ A A ^(I)

R^ R^ «2. Rg Rg Rg kde R_± = OCHgCHgSCgH^, Rg = OCHgCFgR aR = F,CHFg.

Struktura kopolymeru je odvislá od pořadí, v jakém se složky uvedou do reakce. Při přípravě statických kopolyfosfazenů se postupuje tak, že se póly(dichlorfosfazen) nechá reagovat se směsí alkalických alkoxidů 3-thia-l-pentanolu a fluoroalkóholu RCF CH OH, kde R = FjCHFg, a při přípravě blokových kopolyfosfazenů tak, Že. se póly(dichlorfosfazen) nechá reagovat postupně a následně s alkoxidy fluoralkoholu RCF^CH^OH, kde R = F,CHFg, a 3-thia-l-pentanolu ve směsi bezvodých rozpouštědel toluen-tetrahydrofuran.

Reakci lze provést prakticky s kvantitativní refunkcionaližací výchozího poly(dichlorfosfazenu) za vzniku produktů, v nichž se moltámí poměr R^/(R^+R^) pohybuje v mézích 1% -93%.

Výhodou způsobu přípravy podle vynálezu je vysoká reaktivita výchozího poly(dichlorfosfazenu) umožňující přípravu polymerů s vysokýn stupněm furikcionalizace, Hlavní řetězec polymeru má spolu se substituenty,vzniklými následnou modifikací sulfidických struktur ^předpoklady pro participaci při katalytickém působení v organických reakcích a při tvorbě komplexů s ionty kovů.

V dalším jsou uvedený příklady objasňující předmět vynálezu, aniž by jej nějak omezovaly.

Příklad 1

K 20 ml roztoku 20 mmol 3-thiapentyloxidu sodného a 20 mmol 2,2,3,3,-tetrafluoropropoxidu sodného v bezvodém tetrahydrofuranu se za míchání přikape 26,9 ml roztoku póly(dichlorfosfazenu) v toluenu (c = 28,6 g/1; ~ dl/g) při pokojové teplotě. Reakční směs se ponechá stát 4 hodiny a produkt se izoluje srážením do hexanu a přečistí přesrážením z roztoku acetonu do vody. Produkt obsahuje 47% hmot. 3-thiapentyÍoxysubstituentů; obsah nezreagovaného chloru 0,05% hmot.

Příklad 2

K 15 ml 1 M roztoku 3-thiapentyloxidu sodného v bezvodém tetrahydrofuranu se přikape za míchání v průběhu 60 min. při poko241790

- 3 jové 14,5 ml roztoku póly(dichlorfosfazenu) v toluenu (c = 20,3 g/l; gj = 3*25 dl/g). Směs se ponechá stát 3 Rodiny a potá se přidá najednou 7,5 ml 2 M roztoku 2,2,3»3-tetrafluorpropoxidu sodného v bezvodém tetrahydrofuranu. Směs se míchá 19 hodin a produkt se izoluje srážením do ethanolu. Produkt obsahuje 92% hmot. 3-thiapentyloxysubstituentů} obsah nezreagovaného chloru 0,21% hmot.

Příklad 3

K 5 ml 1 M roztoku 2,2,3,3,-tetrafluoropropoxidu sodného v bezvodém tetrahydrofuranu se přikape 34 ml roztoku poly(dichlorfosfazenu) v toluenu (c = 17>1 β/1'ί 25 ^=!' ^dl/®)^za současného míchání při pokojové teplotě. Reakční směs se ponechá stát 2 hodiny a poté se za míchání přidá po částech 10 ml 1 M 3-thiapentyloxidu sodného v bezvodém tetrahydrofuranu. Po 2.hodinách stání se nakonec přidá najednou 15 mmol 2,2,3»3-tetrafluoropropoxidu sodného v 15 ml bezvodého tetrahydrofuranu a produkt se po 3 hodinách izoluje srážením do hexanu a přečistí přesrážením z roztoku acetonu *

do vody. Produkt obsahuje 40% hmot. 3-thiapentyloxysubstituentů uspořádaných v blocích; obsah nezreagovaného chloru < 0,01% hmot.

Claims (4)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Způsob přípravy 3-thiapentyloxyderivátů polyfosfazeňUjvyznačený tím, že se póly(dichlorfosfazen) nechá raegovat s alkalickými alkoxidy 3-thia-l-pentanolu a fluoralkoholu RCF^CHgOH, kde

   R = F,CHF_2> ve směsi bezvodých rozpouštědel tolulen-tetra-hydrofuran v obj. poměru 1 až 2 : 1, při pokojové teplotě v inertní atmosféře jednostupňovým nebo několikastupňovým procesem.
2. 2. Způsob přípravy statických kopolyfosfazenů podle bodu 1/vyznačený tím, že se poly(dichlorfosfazen) nechá reagovat se směsí alkalických alkoxidů 3-thia-Rpentanolu a fluoroalkoholu ' RCFgCHgOH,’kde R = F,CHF₂·
3. 3. Způsob přípravy blokových kopolyfosfazenů podle bodu 1^vyznačený tím, že se poly(dichXorfos'fazen) nechá reagovat postupně s alkoxidy fluoroalkoholu RCF₂CH₂OH, kde R = F,CHF₂, a 3-thia-1-pentanolu v udaném pořadí.

   I
4. 4. Způsob přípravy póly(alkoxyfosfazenů) podle bodu 1/vyznáčený tím, že se poly(dichlorfosfazen) nechá reagovat postupně s alkoxidy 3-thia-l-pentanolu a fluoralkoholu RCFgCHgOH, kde R = F,CHF₂, v udaném pořadí.