CS241789B1

CS241789B1 - Způsob přípravy oligo(oxyethylenových) derivátů polyfosfazenu

Info

Publication number: CS241789B1
Application number: CS845891A
Authority: CS
Inventors: Vaclav Janout; Dzidra R Tur; Pavel Cefelin; Svetlana V Vinogradova; Natalja P Provotorova
Original assignee: Vaclav Janout; Dzidra R Tur; Pavel Cefelin; Svetlana V Vinogradova; Natalja P Provotorova
Priority date: 1984-08-01
Filing date: 1984-08-01
Publication date: 1986-04-17
Also published as: CS589184A1

Abstract

Způsob přípravy oligo(ox^ethylenových) derivátů ‘polyfosfazenu spočívá v tom, že se poly(dichlorfosfazen) nechá reagovat s alkalickými alkoxidy se strukturou oligo(oxyethylenů), které mají 1-10 oxyethylenových jednotek ve směsi bezvodýoh rozpouštědel tolulen-tetrah^drófuran o obj. poměru 1 až 2 : 1 v přítomnosti alkalických alkoholátů fluoralkoholů RCP2CH20H, kde R ss F, CHF2, při pokojové teplotě. Výhodou způsobu přípravy polymerů je vysoká reaktivita výchozího polyj(dichlorfosfazenu) a povaha produktů jeho modifikace, ve kterých je při využití jako katalyzátorů katalytický účinek zavedených skupin zesílen participací hlavního řetězce. Crownetherové a pseudocrownetherové deriváty polyfosfazenu se používají jako katalyzátory organických reakol a pro zachycování katlontů kovů z roztoků·

Description

(54)

Způsob přípravy oligo(oxyethylenových) derivátů polyfosfazenu

Způsob přípravy oligo(ox^ethylenových) derivátů ‘polyfosfazenu spočívá v tom, že se poly(dichlorfosfazen) nechá reagovat s alkalickými alkoxidy se strukturou oligo(oxyethylenů), které mají 1-10 oxyethylenových jednotek ve směsi bezvodýoh rozpouštědel tolulen-tetrah^drófuran o obj. poměru 1 až 2 : 1 v přítomnosti alkalických alkoholátů fluoralkoholů RCP2CH20H, kde R ss F, CHF2, při pokojové teplotě.

Výhodou způsobu přípravy polymerů je vysoká reaktivita výchozího polyj(dichlorfosfazenu) a povaha produktů jeho modifikace, ve kterých je při využití jako katalyzátorů katalytický účinek zavedených skupin zesílen participací hlavního řetězce. Crownetherové a pseudocrownetherové deriváty polyfosfazenu se používají jako katalyzátory organických reakol a pro zachycování katlontů kovů z roztoků·

241 789 (11) B, (51) Int. CIA

C 08 G 79/02

Vynález se týká způsobu přípravy oligo(exyethylenových) derivátů polyfosfazenu.

01igo.(oxyethyleny ) jsou používány jako vhodná reakční prostředí i jako účinné katalyzátory řady organických substitučních, eliminačních a hydrolytických reakcí.

Oligo(oxyethyleny) byly již dříve navázány na nerozpustném polymerním skeletu, na kopolymerech styren-divinylbenzen (j. Amer. Chem. Soc. 101,4249 (1979), J. Org. Chem. 48,195 (1983), Synth. Commun. 13,443 (1983) a v posledních letech jsou i komerčně •dostupné - (ALDRICH). U těchto látek jsou vedle katalytického účinku v obdobných reakcích jsko v případě oligo(oxyethylenů) prokázány i vlastnosti komplexotvorné. Nevýhodou těchto zesítěných kopolymerů s navázanými oligo(oxyethyleny) je nižší katalytická účinnost vztažená na jednotku hmotnosti katalyzátoru než v případě samotných oligo(oxyethylenů). Jejich příprava vychází z chlormethylovaných kopolymerů styren-divinylbenzen, při jejichž výrobě se pracuje s vysoce karcinogenním methyl-chromethyletherem;

Předmětem vynálezu je způsob přípravy oligo(oxyethylenových) derivátů polyfosfazenujvyznačený tím, že se poly(dichlorfosfazen) nechá reagovat s alkalickými alkoxidy se strukturou oligo(oxyethyleni^, které mají 1-10 oxy ethyle nových jednotek ve směsi bezvodých rozpouštědel tolulen-tetrahydrofuran v obj. poměru 1 až 2 í 1 v přítomnosti alkalických alkoholátů fluoroalkoholů RCFgCHgOÉ, kde R = F, CHFg, při pokojové teplotě.

Použité oligo(oxyethylenj) obsahují 1 - 10« oxyethylenových jednotek. K zaručení náhrady veškerého chloru já tím i hydroly ti<Ské stálosti produktů)jsou reakce prováděny v přítomnosti alkalických alkoxidů fluoroalkblů RCF^CH^OH, kde R = F, CHFg.

Způsobem podle vynálezu lze připravit polymery s různým obsahem hydroxylových skupin, přičemž z alkoholalkoxidové formy olifloetherových reagentů_; obsahující 1-10 oxyethylénových jednotek, vznikají polymery s vyšším obsahem hydroxylových skupin a z dialkoxidové formy oligoetherových reagentů, obsahující 1-10 oxyethylenových jednotek, polymery s nízkým obsahem hydroxylových skupin.

Peakcí podle vynálezu se oligo(oxyethyleny) vážou k poly(fosfazenovému) řetězci prostřednictvím jednoho nebo dvou kyslíkových můstků v jednom nebo dvou substitučních centrech intra- i intermolekulárně a vznikají zesítěné polymery s regulovatelným obsahem oligo(oxyethylenových) seskupení, z nichž část vytváří články či segmenty s pseudocrownetherou strukturou.

Výhodou způsobu přípravy podle vynálezu je samotná povaha výchozího póly(dichlorfosfazenu), jakožto vysoce reaktivního monotopicky di substituovaného polymeru, k.terá umožňuje

- tvorbu pseudocrownetherových struktur,

- zavedeni oligo(oxyethylenových) seskupení v širokém rozsahu , stupně refunkcializace,

- vznik hydrolyticky stabilního zesítěného i rozpustného kopolymeru s regulovatelným obsahem hydrofobních fluoroalkoxylových substituentů, a tím syntézu polymeru, jehož samotný hlavní řetězec má spolu se zavedenými substituenty předpoklady katalytického působení a tvorby komplexů, Crownetherové a pseudocrownetherové deriváty polyfosfazenů se používají jako katalyzátory organických reakcí a pro zachycování kationtů kovů z roztoků.

Příklad 1

K 20 ml 0,5 M roztoku dinatrium-3,6,9,12-tetraoxatetradekamethylen-l,l4-dioxidu v bezvodém tetrahydrofuranu se přidá 0,93 ml (10 mmol) 2,2,3,3-tetrafluoro-l-propanolu, K homogennímu roztoku alkoholátů se v průběhu 90 min přikape za intenzivního míchání 38,8 ml roztoku póly(dichlorfosfazenu) v bezvodém toluenu (č =

17,1 g/1; [% ] = 2,77 dl/g) a směs se dále míchá 3 hodiny. Zbotnalý polymer se separuje, promyje hexanem, acetonem a vodou. Pro241789

- 3 dukt obsahuje 45% teoreticky možného množstv/í oligoetherových vedlejších řetězců a 1,1 mmol/g volných OH skupin; obsah nezreagováného chloru 0,26% hmot.

Přiklad 2

O

Ke směsi 20 ml 0,5 M roztoku dinatrium-36,9,12,15»18-hexaoxaeikosamethylen-l,20-dioxidu v bezvodém tetrahydrofuranu a 20 ml 0,5 M roztoku natrium-2,2,3,3-tetrafluoropropoxidu v bezvodém tetrahydrofuranu se přikape během 90 minut 39 ml roztokupoly(dichlorfosřazenu) v bezvodém toluenu (č = -17,1-g/l; J 25 ⁼

2,77 dl/g). Reakční směs se ponechá stát 3 hodiny, načež se zbotnalý polymer separuje, promyje hexanem, acetonem a vodou. Produkt obsahuje 67% teoreticky možného množství hepta(oxyethylenových) vedlejších řetězců a 0,9 mmoVg volných hydroxylových skupin; obsa^ nezreagováného chloru 0,15% hmot.

Příklad 3

K 21,6 ml 2,5 M roztoku 3,6-dioxa-l,8-oktandiolu v bezvodém tetrahydrofuranu se přidá 15 mgekv. sodíku a po rozpuštění 10 ml 1,5 M roztoku natrium-2,2,3»3-tetrafluoropropoxidu v bezvodém tetrahydrofuranu. Ke směsi se přikape 38 ml roztoku poly(dichlor.fosfazenu) v bezvodém toluenu (c =17,1 g/1; ^25 “ -2»77' dl/g) během 90 minut při pokojové teplotě a směs se ponechá stát 3 hodiny. Zbotnalý polymer se separuje, promyje hexanem, acetonem a vodou. Produkt obsahuje 40% maximálně možného obsahu tri(oxyethylenových) vedlejších řetězců a 1,7 mml/g volných hydroxylových skupin; obsah nezreagováného chloru 0,82% hmot.

Příklad 4

Ke směsi 6,8 ml 0,5 M roztoku 3,6,9,12,15,18-hexaoxacyklooktadecylmethoxidu sodného v bezvodém tetrahydrofuranu a 15 ml

- 4 no

0,5 M roztoku natrium-2,2,3,3-tetrafluoropoxid.u v bezvodém tetrahydrofuranu se přikape za míchání během 60 minut 37,5 ml roztoku póly(dichlorfosfazenu) v bezvodém toluenu (e - 17,1 g/lf fj25 = 2,77 dl/g) při pokojové teplotě. Reakční směs se ponechá stát 3 hodiny. Produkt se izoluje vyšrážením do hexanu a přečistí z roztoku acetonu do vody. Produkt obsahuje 10% teoreticky maximálního množství 18-crown-6-jednotek; obsah nezreagovaného chloru < 0,01% hmot.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob přípravy aligo(oxyethylenových) derivátů polyfosfazenúj vyznačený tím, že se póly(dichlorfosfazen) nechá reagovat s alkalickými alkoxidy se strukturou oligo(oxyethylenu), které mají 1 - 10 oxyethylenových jednotek ve směsi bezvodých, rozpouštědel tolulen-tetrahydrofuran v obj, poměru 1 až 2 : 1 v přítomnosti .alkalických alkoholátů fluoroalkoholů RCFgCHgOH, kde R = F,CHFg, při pokojové teplotě.
2. Způsob přípravy oligo(oxyethylenových) derivátů polyfosfazenu s vyšším obsahem hydroxylových skupin podle bodu 1, vyznačený tím, že se póly(dichlorfosfazén) nechá reagovat s alkoholalkoxidy se strukturou oligo(oxyethylenu) s 1 - 10 oxyethylenovými jednotkami.
3* Způsob přípravy oligo(oxyethylenových) derivátů polyfosfazenu s nižším obsahem hydroxylových skupin podle bodu 1, vyznačený tím, že poly(dichlorfosfazén) se nechá reagovat s dialkoxidy se strukturou oligo(oxyethylenu) s 1 - 10 oxyethylenovými jednotkami .
4. Způsob přípravy polyfosfazenů s vázanými cyklickými jednotkami podle bodu 1, vyznačený tím, že se alkoxid hydroxymethylcrownetheru a fluoralkoholu RCF^H^OH, kde R a F,CHF_2> nechá reagovat 3 poly(dichlorfosfazenem) jednostupňové nebo vícestupňové.

Opravy ve vytištěných popisech vynálezu

Ve vytištěném popisu vynálezu k autorskému osvědčení č. 241 789 byl chybně vytištěn rok u přihlášky vynálezu.