CS241674B1

CS241674B1 - Process for the preparation of N-butoxymethylmethacrylamide or N-isobutoxymethylmethacrylamide

Info

Publication number: CS241674B1
Application number: CS844880A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Nerad
Original assignee: Zdenek Nerad
Priority date: 1984-06-26
Filing date: 1984-06-26
Publication date: 1986-04-17
Also published as: CS488084A1

Abstract

Řešení se týká způsobu přípravy N-butoxymetylmetakrylamidu nebo N-isobutoxymetakrylamidu hydroxymetylací metakrylamidu a esterifikaci vzniklého 4-metylolmetakrylamidu n-butanolem nebo isobutanolem tak, že se hydroxymetylace provádí postupným vnášením homogenní směsi paraformaldehydu a metakrylamidu do n-butanolu nebo isohutanolu v přítomnosti inhibitoru polymerace v množství 0,002 až 0,2 % vztaženo na výchozí metakrylamid při teplotě 40 až 60 °C a pH reakční směsi 8—11. Molární poměry N-butanolu a isohutanolu, paraformaldehydu a metakrylamidu jsou 0,1-0,8 : 0,8-1,2 : 0,8-1,2. Po provedené esterifikaci se případný zákal odstraní filtrací.The solution relates to a method for preparing N-butoxymethyl methacrylamide or N-isobutoxymethacrylamide by hydroxymethylation of methacrylamide and esterification of the resulting 4-methylol methacrylamide with n-butanol or isobutanol such that the hydroxymethylation is carried out by gradually introducing a homogeneous mixture of paraformaldehyde and methacrylamide into n-butanol or isobutanol in the presence of a polymerization inhibitor in an amount of 0.002 to 0.2% based on the starting methacrylamide at a temperature of 40 to 60 °C and a pH of the reaction mixture of 8-11. The molar ratios of N-butanol and isobutanol, paraformaldehyde and methacrylamide are 0.1-0.8 : 0.8-1.2 : 0.8-1.2. After esterification, any turbidity is removed by filtration.

Description

N-isobutoxymetylmetakrylamlduN-isobutoxymethylmethacrylamide

22

Řešení se týká způsobu přípravy N-butoxymetylmetakrylamidu nebo N-isobutoxymetakrylamidu hydroxymetylací metakrylamidu a esterifikaci vzniklého 4-metylolmetakrylamidu n-butanolem nebo isobutanolem tak, že se hydroxymetylace provádí postupným vnášením homogenní směsi paraformaldehydu a metakrylamidu do n-butanolu nebo isohutanolu v přítomnosti inhibitoru polymerace v množství 0,002 až 0,2 % vztaženo na výchozí metakrylamid při teplotě 40 až 60 °C a pH reakční směsi 8—11. Molární poměry N-butanolu a isohutanolu, paraformaldehydu a metakrylamidu jsou 0,1-0,8 : 0,8-1,2 : 0,8-1,2. Po provedené esterifikaci se případný zákal odstraní filtrací.The present invention relates to a process for the preparation of N-butoxymethylmethacrylamide or N-isobutoxymethacrylamide by hydroxymethylation of methacrylamide and esterification of the resulting 4-methylolmethacrylamide with n-butanol or isobutanol by successively introducing a homogeneous mixture 0.002 to 0.2% based on the starting methacrylamide at a temperature of 40 to 60 ° C and a pH of the reaction mixture of 8-11. The molar ratios of N-butanol and isohutanol, paraformaldehyde and methacrylamide are 0.1-0.8: 0.8-1.2: 0.8-1.2. After esterification, any haze is removed by filtration.

Vynález se týká způsobu přípravy N-butoxymetýlmetakrylamidu nebo N-isobutoxymetylmetakrylamidu.The invention relates to a process for the preparation of N-butoxymethylmethacrylamide or N-isobutoxymethylmethacrylamide.

Dosud známé metody syntézy uvedených alkoxymetylmetakrylamidů jsou dvoustupňové. Nejprve reaguje metakrylamid s formaldehydem na metylolmetakrylamid v mírně alkalickém prostředí a poté se metylová skupina —CHaOH eterifikuje n-butanolem nebo isobutanolem v mírně kyselém prostředí.The methods known to date for the synthesis of said alkoxymethyl methacrylamides are two-stage. First, the methacrylamide reacts with formaldehyde to methylolmethacrylamide in a mildly alkaline medium, and then the methyl group —CHaOH is etherified with n-butanol or isobutanol in a mildly acidic medium.

Příprava předmětných alkoxymetylmetakrylamidů, známým' způsobem je značně zdlouhavá a finální produkty obsahují značné množství vedlejších reakčních produktů, jak nasyceného tak nenasyceného charakteru, které nelze již z konečného produktu odstranit. Tyto produkty mají velmi nepříznivý vliv při aplikaci alkoxymetylmetakrylamidů.The preparation of the subject alkoxymethyl methacrylamides in a known manner is very time consuming and the final products contain a considerable amount of reaction by-products, both saturated and unsaturated, which cannot be removed from the final product. These products have a very adverse effect on the application of alkoxymethylmethacrylamides.

Za účelem snížení vzniku vedlejších produktů na minimální hodnotu byl nyní vynalezen způsob přípravy N-butoxymetylmetakrylamidu a N-isobutoxymetakrylamidu hydroxýmetylací metakrylamidu a následnou eterifikací vzniklého N-metylolmetakrylamidu n- butanolem nebo Isobutanolem, který je předmětem tohoto vynálezu a jehož podstata spočívá v tom, že liydřoxymetylace metakrylamidu se provádí postupným vnášením homogenní směsi paraformaldehydu a metakrylamidu do n-butanolu nebo isobutanolu v přítomnosti inhibitoru polymerace v množství 0,002 až 0,2 % vztaženo na výchozí metakrylamid při teplotě 40 až 60 °C a pH reakční směsi 8 až 11, přičemž výsledný molární poměr n-butanolu resp. isobutanolu, paraformaldehydu a metakrylamidu je 0,1-0,8 : 0,8-1,2 : 0,8—1,2 s výhodou 0,34 : : 1,15 : 1 a po provedené eterifikací se odstraní případný zákal odfiltrováním.In order to reduce the formation of by-products to a minimum value, a process for the preparation of N-butoxymethylmethacrylamide and N-isobutoxymethacrylamide by hydroxymethylation of methacrylamide followed by etherification of the resulting N-methylolmethacrylamide with n-butanol or isobutanol. of methacrylamide is carried out by successively introducing a homogeneous mixture of paraformaldehyde and methacrylamide into n-butanol or isobutanol in the presence of a polymerization inhibitor in an amount of 0.002-0.2% based on the starting methacrylamide at 40-60 ° C and pH of the reaction mixture 8-11. ratio of n-butanol resp. isobutanol, paraformaldehyde and methacrylamide is 0.1-0.8: 0.8-1.2: 0.8-1.2, preferably 0.34:: 1.15: 1 and after etherification, any haze is removed by filtration .

Rozhodující vliv na kvalitu konečného produktu tj. N-butoxymetylmetakrylamidu nebo N-isobutoxymetylmetakrylamidu má totiž právě první stupeň, to je hydroxymetylace metakrylamidu. Nesmí být přítomen nadbytek n-butanolu nebo isobutanolu, kterého se používá jako reakčniho média, neboť vznikají ve zvýšené míře nežádoucí vedlejší produkty.Indeed, the decisive influence on the quality of the final product, i.e., N-butoxymethylmethacrylamide or N-isobutoxymethylmethacrylamide, is precisely the first stage, that is, the hydroxymethylation of methacrylamide. Excess n-butanol or isobutanol, which is used as the reaction medium, must not be present, as undesirable by-products are formed to an increased extent.

Zabránění vzniku nežádoucích vedlejších produktů ovlivňuje nejen celkový poměr tří komponent, které se nacházejí v reakční směsi tj. metakrylamid, formaldehyd a n-butanol, nebo isobutanol, nýbrž i konstantní udržování poměru formaldehyd—metakrylamid během reakce v butanolickém nebo isobutanolickém prostředí. Tohoto záměru je nejúspěšněji dosahováno tím, že se hydroxymetylace provádí tím způsobem, že se homogenní směs práškového paraformaldehydu a metakrylamidu v molárním poměru 1,15 : 1 dávkuje do butanolu nebo isobutanolu v množství nezbytně nutném pro udržení v kapalném stavu při konstantním udržování pH na hodnotě 9 až 10 při teplotě 50 °C. Po skončení dalšího reakčniho stupně tj. esterifikace se odfiltruje případný vzniklý zákal způsobený převážně polymery.The prevention of unwanted by-products affects not only the overall ratio of the three components present in the reaction mixture, ie methacrylamide, formaldehyde and n-butanol, or isobutanol, but also the constant maintenance of the formaldehyde-methacrylamide ratio during the reaction in butanol or isobutanol. This aim is most successfully achieved by hydroxymethylation by feeding a homogeneous 1.15: 1 molar ratio of paraformaldehyde and methacrylamide powder to butanol or isobutanol in an amount necessary to maintain the liquid state while maintaining the pH constant 9 to 10 at 50 ° C. Upon completion of the next reaction step, i.e. esterification, any haze resulting from the predominantly polymers is filtered off.

Příklad 1Example 1

Do čtvrtlitrové baňky, opatřené míchadlem se vpraví 25,0 g n-butanolu, upraví se pH 5 % butanolickým roztokem NaOH na hodnotu 9, přidá se 0,014 g dusitanu sodného jako inhibitoru a při teplotě 50 °C se za míchání přidává během 1 hodiny homogenní směs 85,0 g metakrylamidu s 35,6 g 97% paraformaldehydu. Po přidání veškeré směsi se obsah baňky dále míchá ještě půl hodiny při 50 až 55 °C. Během této doby i během přidávání směsi se průběžně kontroluje pH a udržuje na hodnotě 9.25.0 g of n-butanol are added to a quarter-liter flask equipped with a stirrer, the pH is adjusted to 9 with 5% butanolic NaOH, 0.014 g of sodium nitrite inhibitor is added, and homogeneous at 50 ° C is added homogeneously over 1 hour. a mixture of 85.0 g of methacrylamide with 35.6 g of 97% paraformaldehyde. After all the mixture has been added, the contents of the flask are further stirred at 50-55 ° C for half an hour. During this time and during the addition of the mixture, the pH is continuously monitored and maintained at 9.

Po skončení popsané metylace se roztok přelije do litrové baňky, přidá se 370,5 g n-butanolu nebo isobutanolu a pH se upraví pomocí 10% roztoku kyseliny sírové v n-butanolu na hodnotu 5. Poté se přidá 0,13 g p-terc.buťylpyrokatechinu a obsah baňky se zahřívá pod zpětným chladičem k varu po dobu půl hodiny. Teplota kapaliny klesne postupně ze 108 °C na 106,5 °C.After the methylation is complete, the solution is poured into a 1 liter flask, 370.5 g of n-butanol or isobutanol are added, and the pH is adjusted to 5 with 10% sulfuric acid in n-butanol, then 0.13 g of p-tert. The butylpyrocatechin and the contents of the flask were heated to reflux for half an hour. The liquid temperature gradually decreases from 108 ° C to 106.5 ° C.

Po skončené esterifikaci a vychladnutí asi na 30 °C se případně mírně zakalený roztok přefiltruje, promyje se 125 g 5% roztoku NaHCO3 a třikrát 125 g vody. Možno eventuálně použít též 2% roztoku NaCl.After completion of esterification and cooling to about 30 ° C, the optionally slightly cloudy solution is filtered, washed with 125 g of 5% NaHCO 3 solution and three times with 125 g of water. Alternatively, a 2% NaCl solution may be used.

Po promytí se roztok případně zakalený vodou nasadí k vakuové destilaci. Oddestilovává se přebytečný butanol od 10.10³ do 1 333 Pa (120 — 10 torr). Nejdříve se destiluje za použití vodní vývěvy, kde se dosahuje cca 3 333 Pa (25 torr) a teploty max. 70 °C, potom za použití olejové rotační vývěvy při 1 333 Pa (10 torr) při stejné teplotě, která se postupně zvyšuje až na 105 °C.After washing, the solution, possibly turbid with water, is used for vacuum distillation. To distill off the excess butanol from ^3-1 10.10 333 Pa (120 to 10 torr). It is first distilled using a water pump, which reaches about 3,333 Pa (25 torr) and a maximum temperature of 70 ° C, then using an oil rotary pump at 1,333 Pa (10 torr) at the same temperature, which gradually increases to to 105 ° C.

Postup oddestilovávání n-butanolu za vakua se provede tak, že do 500 ml destilační baňky se nasadí asi 350 ml n-butanolického roztoku N-butoxymetylmetakrylamidu. Zbývající podíl roztoku se doplňuje během destilace. Toto přidávání uvedeného roztoku se děje ještě v úseku vakuové destilace za použití vodné vývěvy. Po zahuštění roztoku še přepne vakuum na olejovou rotační vývěvú.The procedure for distilling off n-butanol under vacuum is carried out by placing approximately 350 ml of n-butanolic solution of N-butoxymethylmethacrylamide in a 500 ml distillation flask. The remaining portion of the solution is replenished during the distillation. The addition of this solution takes place in the vacuum distillation section using a water pump. After concentrating the solution, the vacuum switches to an oil rotary pump.

'Destilační- zbytek je žádaným· produktem N-butoxymetylmetakrylamidem a činí obvykle 131 — 142 g, což odpovídá 76 — 83 % teorie.The distillation residue is the desired product with N-butoxymethylmethacrylamide and is usually 131-142 g, corresponding to 76-83% of theory.

Příklad 2Example 2

Provedení příkladu č. 2, které se týká přípravy N-isobutoxymetylmetakrylamidu, je prakticky totožné s příkladem č. 1 s tím rozdílem, že místo n-butanolu se při celém postupu používá isobutanol ve stejných množstvích a se stejným výtěžkem.The embodiment of Example 2, which relates to the preparation of N-isobutoxymethylmethacrylamide, is practically identical to Example 1, except that isobutanol is used in equal amounts and with the same yield in place of n-butanol throughout the process.

Claims

SUBJECT

A process for the preparation of N-butoxymethylmethacrylamide or N-isobutioxymethylmethacrylamide by hydroxymethylation of methacrylamide and subsequent etherification of the resulting N-methylolmethacrylamide with n-butanol or characterized in that the hydroxymethylation of methacrylamide is carried out

OF THE INVENTION a polymerization inhibitor in an amount of 0.002 to 0.2% based on the starting methacrylamide, at a temperature of 49 to 60 ° C and a pH of the reaction mixture of 8 to 11, wherein the resulting molar ratio of n-butanol or isobutanol, paraformaldehyde and methacrylamide is 0.1 - 0,8:

: 0.8 - 1.2: 0.8: 1.2, preferably 0.34: 1.15:: 1, and after etherification, any haze is removed by filtration.