CS241576B1 - Spósob přípravy alkylfenolov - Google Patents

Description

241576 ' Vynález sa lýka sposobu přípravy alkyí-fenolov reakeiou fenolu s olefínmi na bázeoligomérov propenu a buténov priemernejmolekulové] hmotnosti 150 až 1 500 za pří-tomnosti aktívmeho alumínosilikátu ako ka-talyzátora.

Alkylované fenoly, obsahujúce uhlovodí-kové substituenty na báze oligomérov pro-penu a buténov priemernej molelkulovejhmotnosti 150 až 1 500, majú výhodné po-užitie ako medziprodukty pri výrobě přísaddo mazacích olejov typu kovových solí de-rivátov alkylfenolov, alkylfenylďitiofosforeč-ných kyselin, alkylsalicylovýcih kyselin aMannichových báz používaných ako bezpo-polné disperganty do motorových olejov. Sútiež vhodné ako medziprodukty ipre výrobutenzidov, syntetických živíc i přísad do ma-kromolekulárnych materiálov.

Alkylfenoly. sa pripravujú najvýhodnejšiereakeiou fenolu s olefínmi, pretože pri adič-nej realkcii nevznikajú nepříjemné vedfajšieprodukty, vyžadujúce speciálně spracovanie.Zo známých katalyzátorov, používaných prialkylácii, sú níektoré dostatečné účinné, aleich použitie je spojené s problémami odde-lovania z. alkylátu. K takýmto katalyzátorom patria anorga-nické kyseliny, například kyselina sirova(US patent č. 2 008 017, francúzsky patentč. 793 219], Lemisove kyseliny typu chloriduhlinitého1, fluorovodíka, fluoridu boritého(franc. patent č. 805 912, US patent číslo2 698 867, US patent č. 2 398 253] alebo chlo-rid cínatý, železitý a zinočnatý alebo i zme-si fluoridu boritého s kyselinou fosforečnoualebo kyseliny sírovej a chloridu hlinitého(US patent č. 2 789 143). Produkt alkylač-nej reakcie pri týchto katalyzátoroch vyža-duje spracovanie neutralizáciou a pranímza vzniku znečistěných odpadových vod.

Pri použití organických sulfónových kyse-lin ako katalyzátorov (US patent číslo2 865 966 ] sa musí alkylačný katalyzátortaktiež odstrániť praním vodou, ak sa mázabránil dealkylácii produktu pri spracova-ní alkylátu za zvýšenej teploty. Neutralizá-cia alkylátu sa vyžaduje aj po použití anor-ganických kyselin na poréznych nosičocih,například kyseliny tetrafosforečnej na ak-tívnej hlinke (US patent č. 2 415 069, Che-mický průmysl 16, 533, 1966). Výhodnejšie sú pri alkylácii fenolu kata-lyzátory nerozpustné v reakčnom prostře-dí. Takýmito sú katexové iontomeniče nabáze vysokomolekulárnych sulfokyselín(britský patent č. 731 270 a 953 929), akti-vovaný kysličník hlinitý (patent ZSSR číslo210181 j alebo aktivně alumínosilikáty(franc. patent č. 1 203604], ktoré sa fahkooddefujú od alkylátu a nezanechávajú v al-kyláte volné kyseliny.

Nedostatkům katexových katalyzátorovpri alkylácii fenolu vyššími olefínmi je ichpoměrně nízká účinnost i vyššia cena. Ukysličníka hlinitého sa vyžadujú poměrněvysoké teploty pri alkyilačnej reakcii.

Podlá československého vynálezu (ÁOč. 183 320) sa pre přípravu alkylsubstituo-vanýcih fepolov používá ako katalyzátor ak-tivmy alumínosilikát so specifickým povr-chom 150 až 400 m2/g, štrukturálnou kyslos-ťou 15 až 60 mg' KOH/g pri obsahu vofnejkyslosti najviac 3 mg KOH/g, obsahu štruk-turálnej vody 5 až 15 hm. °/o a sorbovanejvody 2 až 10 hm. %, pričom sa na 1 mólfenolu působí pri teplote 60 až 200 3C množ-stvom 0,3 až 3 mól olefínu alébo zmesi otle-fínov mól. hmotnosti 70 až 1 000 v přítom-nosti 5 až 60 hm. % alumínosilikátu na fe-nol.

Za použitia takéhoto alumínosilikátu spů-sobom podlá AO č. 183 320 sú v značnejmiere potlačené .nežiadúce polymerizačnévedfajšie reakcie, nevznikajú chemicky zne-čistěné odpadové vody a obsah mono- a di-alkylsubstituovaných fenolov v alkyláte sadá podlá potřeby regulovat v značnej mierepodfa molárneho poměru alkénov k fenolu.

Pri alkylácii fenolu olefínmi na báze oli-goméru propenu a buténov priemernej mo-lekulové) hmotnosti nad 150 sa však uká-zalo, že za podmienok podfa vynálezu číslo183 320, ktorá vyžaduje teplotu viac než 130stupňov C, dochádza k pozoruhodnejšej de-alkylácii vzniknutých alkylfenolov a čias-točne i k štiepeniu a skracovaniu alkylo-vých reťazov. V důsledku sa potom znižujevýťažok a menia sa vlastnosti alkylátov.

Ukázalo sa, že tento nedostatok sa v pod-statné] miere odstraňuje spůsobom přípravyalkylfenolov reakeiou fenolu s olefínmi nabáze oligomérov propenu alebo buténovpriemernej molekulové] hmotnosti 150 až1 500 v přítomnosti 3 až 10 hm. % aktívne-ho alumínosilikátu štrukturálnej kyslosti 15až 60 mg KOH/g, so Specifickým povrchom50 až 400 cm2/g, s obsahám 5 až 15 hm. %Strukturálně viazanej vody, 2 až 10 hm. %sorbovanej vody a s volnou kyslosťou naj- *viac 4 mg KOH/g ako katalyzátora, podfavynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že safenol mieša s aktívnym alumínosilikátom zazvyšovania teploty na 130 až 170 °C za od-destilovania sorbovanej vody z katalyzáto-ra, po čom sa do zmesi přidá olefín v množ-sťve 0,2 až 0,5 mól na 1 mól fenolu, zmessa potom udržuje za miešania pri teplote150 až 180 aC najviac 3 hodiny a po oddě-lení katalyzátora sa oddestiluje fenol s ne-zreagovianými olefínmi, ktorý sa použije prinasledujúcej přípravě.

Zistilo sa tiež, že je výhodné, ak aktívnyalumínosilikát ,má Specifický povrch 100 až150 m2/g.

Pri spůsobe přípravy podfa vynálezu sapri zahrievaní fenolu s aktívnym alumíno-silikátom zvyšuje účinok katalyzátora od-destilovaním sorbovanej vody, čo sa preja-vuje znížením jeho množstva asi na polo-vionú hodnotu ako pri spůsobe podfa čs.AO č. 183 320 a čo tiež pri použití v-racané- 241576 5 ho fenolu z prědošlej reakcie umožňuje, abyzreagovali tam přítomné olefíny i s menejreaktívnymi nenasýtenými vazbami. Taktosa dosahuje dobrá konverzia i dlhoreťazco-vých ,a rozvětvených alkénov, ktoré tvoriapodstatný podiel v oligoméroeh ipropénu abuténov mól. hmotnosti 150 až 1 500 a týmaj zníženie množstva olefínov vo vzniknu-tých alkylfenoloch.

Po přidaní olefínu do zmesi fenolu s ak-tívnym alumínosilikátom, alkyílačná reakciapri teplote 150 až 180 °C má rýchly priebeha rovnovážný stav sa dosiahne v čase krat-šom než 3 íhodiny, čo představuje přibližnépolovic,nú hodnotu oproti času, potřebnémuna uskutočnenie reakcie sposobom podláčs. AO 183 320 a tým sa umožňuje dobrévyužitie reakčného priestoru. V recirkulovanom fenole bývajú přítom-né v menšom množstve i alkylfenoly, ktorésa takto· využijú a prispievajú k dobrému vý-tažku.

Aktivně alumínosilikáty vhodné akó ka-talyzátory pódia vynálezu sa získavajú spra-covaním prírodných zemin bentonitovéftotypu s primeraným množstvom minerál-nychkyselin, najma chlorovodíkové} ,a sírovej,pri zvýšenej teplote a následným odstraně-ním prebytočnej kyseliny přepráním vodou.

Charakteristické fyzikálně vlastnosti ak-tívneho alumínosílikátu sú závisle od zlo-ženia a čistoty suroviny a od podmienokaktivácie minerálnou kyselinou. Požiadavkyna aktívny alumínosilikát ako katalyzátorpodlá vynálezu spíňajú i niektoré komerč- né aktivně hlinky s vyšším obsahom H--montmorillonitu, ktoré sa pornžívajú v prie-mysle pri sorpčnej rafinácii minerálnych o-lejov a jedlých tukov a olejov.

Sposob přípravy alkylfenolov podlá vyná-lezu sa výhodné uplatňuje pre alkyláciu fe-nolu vyššie vrúcimi olefínmi so širšou dis-tribúciou mól. hmotnosti, ako sú viskózneoligoméry propenu a buténov, získávanépriemysloive za posobenia Friedel-Craftso-vých katalyzátorov na tieto olefíny. Takétooligoméry sú například propylénové olejes priemernou molekulovou hmotnosťou 400až &00 a z nich získané destilačné podiely opriemernej' molekulovej hmotnosti 2,00 až400 (destilát) a 600 až 1 000 (destilačnýzvyšolk). Na alkyláciu sa možu uplatnit izmesi alkénov s alkánmi alebo maloreak-tívnymi uhfov-odíkmi, čo bývá žladúce prialkylácii fenolu viskóznymi alkénmi vyššejmolekulovej hmotnosti.

Použitý katalyzátor sa pri přípravo alkyl-fenolu podlá, vynálezu oddefuje od alkylátufiltráciou alebo odstredovaním, pričomzvyšky alkylfenolu a reakčných zložiek savýhodné získajú z tuhého podielu premytímalebo extrakci on, například uhíovodíkmi apotom sa vraoajú do reakčnej zmesi.Příklady

Aktivně alumínosilikáty1 použité v príkla-doch malí následovně charakteristické fy-zikálně vlastnosti:

Vlastnosť Rozměr specifický povrch m2/g štrukturálna kyslosť mg KOH/g volná kyslosť mg KOH/g štrukturálna voda hm. % sorbovaná voda hm. %

Aktívny alumínosilikát A B 112,0 161,0 49,7 50,2 0,38 0,26 6,1 5,9 8,5 7,2 Příklad 1 V štvorhrdlej banke, opatrenej miešadlom,teplomerom, chladičom a prikvapkávaeimlievikom sa k 94 g (1 mól) fenolu přidá 7gaktívneho alumínosílikátu A a mieša sa zaoddestilovania vody zvyšováním teploty do150 °C. V priebehu 30 minut sa přidá 78 g(0,25 mól) polymeru propylénu priemernejmolekulovej hmotnosti 310 a teplota sa zvý-ši na 170 °C, pri ktoréj sa udržuje zmes po-čas 2 hodin.

Katalyzátor sa odstráni filtráciou a zazničeného tlaku 1,3 fcPa sa oddestiluje zfiltrátu prebytočný fenol, obsahující 8 %uhlovodíkov a 1,5 % alkylfenolov. Molárnypoměr fenolu k olefínu je 4 a obsah kataly-zátora v zmesi 4,1 hm. °/o. Získá sa 92 g al-kylfenolu priemernej molekulovej hmotnos-ti 381 s obsahom p-izomérov 53,1 °/o, o-izo-mérov 33,0 % a uMoivodíkov 13,9 %, kine- matickej viskozity 8,7 mm2 s“1 pri 100 °C.Výťažok alkylfenolu je 81,5 % na nasadenýolefín. Příklad. 2 V aparatúre ako v příklade 1 sa za mie-šania přidá k 188 g (2 mól) fenolu 14,1 ga postupné sa zmes zahřeje na 140 °C. Kzmesi sa přidá 136 g polymeru izobutylénumól. hmotnosti 232 (0,67 mól), pričom sateplota zvýši na 160 °C, pri ktorej sa udržu-je zmes počas 2 hodin. Filtráciou sa oddělíkatalyzátor a z filtrátu sa oddestiluje zazníženého tlaku prebytočný fenol, pričomsa získá 200 g alkylfenolu priemernej mole-kulovej hmotnosti 326, kinematickej visko-zity 9,2 .mm2 s_1 pri 100 °C, s obsahom 10,2hm. % uhlovodíkov. Molárny poměr fenoluk olefínu pri reakci! je 3 :1 a na reagujúce

Claims (2)

1. 24157G zložky připadá 4,1 hm. % katalyzátorů. Vý-ťažok alkylfenolov je 82 % na nasadený o-lefín. P r í k 1 a d 3 V aparatuře ako v príklede 1 sa zmes 94gramov fenolu (1 mól) a 7 g alumínosiliká-tu B za míešania zahřeje na teplotu 170 °C,pričom oddestiluje voda. Přidá sa 89 g (0,28mól) /polyméru propylénu molekulovej hmot-nosti 310 a teplota sa udržuje počas 90 mi-nút pri 170' °C. Filtráciou sa oddělí zo zme-sl katalyzátor a z filtrátu sa oddestiluje zazníženého tlaku přebytečný fenol s obsa-hom olefínu, pričom sa získá 106 g alkyl-fenolu priemernej molekulovej hmotnosti400, obsahujúci 54,7 °/o p-izomérev, 33,1 %o-izoméroiv a 12,2 % uhrovodíkov. Molárnypoměr reagiujúcich zložiek je 3,5 a obsahkatalyzátora je 4 hm. % v reafcčnej zmesi.Výfažok alkylfenolov je 80,7 % na nasade-ný ólefín. P r 1 k 1 a d 4 V aparatuře ako v příklade 1 sa zmiešapri 80 °C 94 g (1 mól) fenolu a 18,8 g alu-mínosilikátu B a zmes sa za míešania za-hřeje na 170 °C, pričom oddestiluje voda.K zmesi sa přidá 106 g (0,2 molu) polymérupropylénu priemernej molekulovej hmotnos-ti 830 a zmes sa mieša v priehehu 3 hodinpri teplote 1185 °C. Potom sa odfiltruje kata-lyzátor a z filtrátu sa oddestiluje pri tlaku 1,3 kPa přebytečný fenol. Destilačný zvyšok v množstve 167 g jealkylfenol s priemernou molekulovou hmot-nosťou 910, s obsahom 39 % uhfovodíkov.Realkcia pri molárnom pomere fenolu k ole-fínu 5 :1 s obsahom 7,2 hm. % katalyzáto- ra v zmesi poskytuje 56 % konverzie ole-fínov na alkylfenoly. P r í k 1 a d 5 V štvorhrdlej banke obsahu ‘6 000. cm3,opatrenej miešadlom, teplomerom, chladi-čom a prikvapkávacim lievikom, sa přidáza míešania k 1940 g fenolu (20,63 mólu)145 g alumínosilikátu A a teplota sa zvýšina 150' °C za oddestilovania vody z kataly-zátore. Postupné behom 60 mlnút sa přidá1 600 g (5,16 mól) polyméru propylénu prie-mernej molekulovej hmotnosti 310, po čomsa teplota zvýši na 170 °C, pri ktorej sa udr-žuje 120 minút za míešania. Filtráciou sa oddělí katalyzátor a z filtrá-tu sa destiláciou pri zníženom tlaku 1,3 kPaoddestiluje fenol s obsahem olefínu a alkyl-fenolov. Destilačný zvyšok je alkylfenol akoreakčný produkt. Reakčná zmes obsahovala 4,1 % katalyzátore a molárny poměr fenoluk olefínu je 4. Tento postup sa opakovalešte v troch rovnako· uskutočnených syn-tézách, pri ktorých sa do reakcie nasadiloddestilovaný fenol ;s obsahom olefínu zpredošlej přípravy alkylfenolu, (ktorý sa do-plnil čerstvým fenolom na celkové množstvo 20,6 mól fenolu. Podobné sa podlá analýzynasadil poly.mér propylénu v množstve, abycelková násada bola 5,16 mólu. Na 4 syntézy sa použilo spolu 3183 g(33,8 mól) fenolu, 6257 g (20,2 mól) poly-méru propylénu a 580 g alumínosilikátu A.Získalo sa spolu 8 240 g alkylfenolu prie-mernej molekulovej hmotnosti 395, kinema-tické] viskozity 8,5 mm2s_1 pri Í0Ó °C s ob-sahem 15,6 % uihlovodíkov vedla 1 435 gfenolového -destilátu s obsahom 85 °/o feno-lu (12,9 mól) a 12,5 % olefínov. Výfažokalkylfenolu počítaný na olefín je 88,1 %. P R E D Μ E T

   1. Spósob prípravy^alkylfenolov reakcioufenolu s olefímmi na báze oligomérov pro-penu alebo· buténov priemernej molekulo-vej hmotnosti 150 až 1 500 v přítomnosti 3až 10 hm. °/o afctívneho alumínosilikátuštrukturálnej kyslosti 15 až 60 mg KOH/g,Specifického povrchu 150 až 400 m2/g, s ob-sahom 5 až 15 tom. % strukturálně viazanejvody, 2 až 10 hm. % sorbovanej vody a svolnou kyslosfou najviac 4 mg KOH/g akokatalyzátorů, vyznačujúci sa tým, že sa fe-nol vopred mieša s aktřvnym alumínosili- VYNALEZU kátom za zvyšovania teploty na 130 až 170stupňov C za oddestilovania sorbovanej vo-dy z katalyzátora, po čom. sa do zmesi při-dá olefín v množstve 0,2 až 0,5 mól na 1 mólfenolu, zmes sa potom udržuje za míešaniapri teplote 1/50 až 180 °C najviac 3 hodinya po oddelehí katalyzátora sa oddestilujefenol s nezreagovanými olefínmi, ktorý sapoužije pri nasledujúcej přípravě.
2. 2. Sposob přípravy podfa bodu 1, vyzna-čujúci sa tým, že aktívny alumínosilikát mášpecifický povrch 50 až 150 m2/g. Severografia, n. p., Závod 7, Most cena 2,40 Kčs