CS241576B1 - Spósob přípravy alkylfenolov - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká spósobu přípravy alkylfenolov reakciou fenolu s olefínml na báze allgomérov propénu alebo buténov mol. hmot. 150 až 1500 za použitia aktívneho aluminosilikátu ako katalyzátora. Vynález je možné využit’ v chemickom priemysle.

Description

' Vynález sa týká sposobu přípravy alkyífenolov reakciou fenolu s olefínmi na báze oligomérov propenu a buténov priemernej molekulové] hmotnosti 150 až 1 500 za přítomnosti aktívneho alumínosilikátu ako katalyzátora.

Alkylované fenoly, obsahujúce uhlovodíkové substituenty na báze oligomérov propenu .a buténov priemernej molelkulovej hmotnosti 150 až 1 500, majú výhodné použitie ako medziprodukty pri výrobě přísad do mazacích olejov typu kovových solí derivátov alkylfenolov, alkylfenylďitiofosforečných kyselin, alkylsalicylovýcih kyselin a Mannichových báz používaných ako bezpopolné disperganty do motorových olejov. Sú tiež vhodné ako medziprodukty pre výrobu tenzidov, syntetických živíc i přísad do makromolekulárnych materiálov.

Alkylfenoly. sa pripravujú najvýhodnejšie reakciou fenolu s olefínmi, pretože pri adičnej reakcii nevznikajú nepříjemné vedfajšie produkty, vyžadujúce speciálně spracovanie. Zo známých katalyzátorov, používaných pri alkylácii, sú niektoré dostatočne účinné, ale ich použitie je spojené s problémami oddělováni® z. alkylátu.

K takýmto katalyzátorom patria anorganické kyseliny, například kyselina sirova (US patent č. 2 008 017, francúzsky patent č. 793 219], Lemisove kyseliny typu chloridu hlinitého·, fluorovodíka, fluoridu boritého (franc. patent č. 805 912, US patent číslo 2 698 867, US patent č. 2 398 253) alebo chlorid cínatý, železitý a zinočnatý alebo i zmesi fluoridu boritého s kyselinou fosforečnou alebo kyseliny sírovej a chloridu hlinitého (US patent č. 2 789 143). Produkt alkylacnej reakcie pri týchto katalyzátoroch vyžaduje spracovanie neutralizáciou a praním za vzniku znečistěných odpadových vod.

Pri použití organických sulfónových kyselin ako katalyzátorov (US patent číslo 2 865 966 j sa musí alkylačný katalyzátor taktiež odstrániť praním vodou, ak sa má zabránit dealkylácii produktu pri spracovaní alkylátu za zvýšenej teploty. Neutralizácia alkylátu sa vyžaduje aj po použití anorganických kyselin na poréznych nosičocih, například kyseliny tetrafosforečnej na aktívnej hlinke (US patent č. 2 415 069, Chemický průmysl 16, 533, 1966).

Výhodnejšie sú pri alkylácii fenolu katalyzátory nerozpustné v reakčnom prostředí. Takýmito sú katexové iontoměniče na báze vysokomolekulárnych sulfokyselín (britský patent č. 731 270 a 953 929), aktivovaný kysličník hlinitý (patent ZSSR číslo 210181) alebo aktivně alumínosilikáty (franc. patent č. 1 203 604), ktoré sa 1'ahko oddetujú od alkylátu a nezanechávajú v alkyláte volné kyseliny.

Nedostatkům katexových katalyzátorov pri alkylácii fenolu vyššími olefínmi je ich poměrně nízká účinnost i vyššia cena. U kysličníka hlinitého sa vyžadujú poměrně vysoké teploty pri alkyilačnej reakcii.

Podta československého vynálezu (ÁO č. 183 320) sa pre přípravu alkylsubstituovanýcih fenolov používá ako katalyzátor aktlvny alumínosilikát so špecifickým povrchom 150 až 400 m²/g, štrukturálnou kyslosťou 15 až 60 mg' KOH/g pri obsahu vofnej kyslosti najviac 3 mg KOH/g, obsahu štrukturálnej vody 5 ,až 15 hm. °/o a sorbovanej vody 2 až 10 hm. %, pričom sa na 1 mól fenolu působí pri teplote 60 až 200 ³C množstvom 0,3 až 3 mól olefinů alebo· zmesi otlefínov mól. hmotnosti 70 až 1 000 v přítomnosti 5 až 60 hm. % alumínosilikátu na fenol.

Za použitia takéhoto alumínosilikátu sposobom podfa AO č. 183 320 sú v značnej miere potlačené .nežiadúce polymerizačné vedfajšie reakcie, nevznikajú chemicky znečistěné odpadové vody a obsah mono- a dialkylsubstituovaných fenolov v alkyláte sa dá pódia potřeby regulovat v značnej miere podta molúrneho poměru alkénov k fenolu.

Pri alkylácii fenolu olefínmi na báze oligoméru propenu a buténov priemernej molekulové) hmotnosti nad 150 sa však ukázalo, že za podmienok podta vynálezu číslo 183 320, ktorá vyžaduje teplotu viac než 130 stupňov C, dochádza k pozoruhodnejšej dealkylácii vzniknutých alkylfenolov a čiastočne i k štiepeniu a skracovaniu alkylových reťazov·. V důsledku sa potom znižuje výťažok a menia sa vlastnosti alkylátov.

Ukázalo sa, že tento nedostatok sa v podstatnej miere odstraňuje sposobom přípravy álkylfenoilov reakciou fenolu s olefínmi na báze oligomérov propenu alebo buténov priemernej molekulové) hmotnosti 150 až 1 500 v přítomnosti 3 až 10 hm. % aktívneho alumínosilikátu štrukturálnej kyslosti 15 až 60 mg KOH/g, so špecifickým povrchom 50 až 400 cm²/g, s obsahom 5 až 15 hm. % strukturálně viazanej vody, 2 až 10 hm. % sorbovanej vody a s volnou kyslosťou naj- * viac 4 mg KOH/g ako katalyzátora, podfa vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že sa fenol mieša s aktívnym alumínosilikátom za zvyšovania teploty na 130 až 170 °C za oddestilovania sorbovanej vody z katalyzátora, po čom sa do zmesi přidá olefín v množsťve 0,2 až 0,5 mól na 1 mól fenolu, zmes sa potom udržuje za miešania pri teplote 150 až 180 ^aC najviac 3 hodiny a po oddělení katalyzátora sa oddestiluje fenol s nezreagovianými olefínmi, ktorý sa použije pri nasledujúcej přípravě.

Zistilo sa tiež, že je výhodné, ak aktívny alumínosilikát ,má specifický povrch 100 až 150 m²/g.

Pri sposobe přípravy podta vynálezu sa pri zahrievaní fenolu s aktívnym alumínosilikátom zvyšuje účinok katalyzátora oddestilovaním sorbovanej vody, čo sa prejavuje znížením jeho .množstva asi na polovionú hodnotu ako pri spůsobe podfa čs. AO č. 183 320 a čo tiež pri použití vracané241576 ho fenolu z prědošlej reakcie umožňuje, aby zřeagovali tam přítomné olefíny i s menej reaktívnymi nenasýtenými vazbami. Takto sa dosahuje dobrá konverzia i dlhoreťazcových ,a rozvětvených alkénov, ktoré tvoria podstatný podiel v oligoméroch propenu .a buténov mól. hmotnosti 150 až 1 500 a tým aj zníženie množstva olefínov vo vzniknutých alkylfenoloch.

Po· přidaní olefínu do zmesi fenolu s aktívnym alumínoeilikátom, alkylačná realkeia pri teplote 150 až 180 °C má rýchly priebeh a rovnovážný stav sa dosiahne v čase kratšom než 3 íhodiny, čo představuje přibližné polovic,nú hodnotu oproti času, potřebnému na uskutočnenie reakcie sposobom podfa čs. AO 183 320 a tým sa umožňuje dobré využitie reakčného priestoru.

V recirkulovanom fenole bývajú přítomné v mensám množstve i alkylfenoly, ktoré sa takto· využijú a prispievajú k dobrému výtažku.

Aktivně alumínosilikáty vhodné ako katalyzátory podfa vynálezu sa zísikavajú spracovaním prírodných zemin bentonitovéfto typu s primeraným množstvom minerál,nych kyselin, najma chlorovodíkové} a sírovej, pri zvýšenej teplote a následným odstraněním prebytočnej kyseliny přepráním vodou.

Charakteristické fyzikálně vlastnosti aktívneho alumínosílikátu sú závisle od zloženia a čistoty suroviny a od podmienok aktivácie minerálnou kyselinou. Požiadavky na aktívny alumínosilikát ako katalyzátor podfa vynálezu spíňajú i niektoré komerčné aktivně hlinky s vyšším obsahom H-montmoríllonitu, ktoré sa používajú v priemysle pri sorpčnej rafinácii minerál,nych olejov a jedlých tukov a olejov.

Spósob přípravy alkylfenolov podfa vynálezu sa výhodné uplatňuje pre alkyláciu fenolu vyššie vrúcimi olefínmi so širšou distribúeiou mól. hmotnosti, ako sú viskózne oligoméry propenu a buténov, získávané priemyslove za pósobenia Friedel-Craftsových katalyzátorov na tieto· olefíny. Takéto oligoméry sú například propylénové oleje s priemernou molekulovou hmotnosťou 400 až &00 a z nich získané destilačné podiely o priemernej' molekulovej hmotnosti 200 až 400 (destilát) a 600 až 1 000 (destilačný zvyšok). Na alkyláciu sa možu uplatnit i zmesi alkénov s alkánmi alebo maloreaktívnymi uhfovodíkmi, čo bývá žiadúce pri alkylácii fenolu viskóznymi alkénmi vyššej molekulovej hmotnosti.

Použitý katalyzátor sa pri príprave alkylfenolu podfa. vynálezu odděluje od alkylátu filtráciou alebo odstredovaním, pričom zvyšky alkylfenolů a reakčných zložiek sa výhodné získajú z tuhého podielu premytím alebo extrakciom, například uhfovodíkmi a potom sa vracajú do reakčnej zmesi. Příklady

Aktivně alumínosilikáty¹ použité v príkladoch mali následovně charakteristické fyzikálně vlastnosti:

Vfastnosť Rozměr specifický povrch m²/g štrukturálna kyslosť mg KOH/g volná kyslosť mg KOH/g štrukturálna voda hm. % sorbovaná voda hm. %

Aktívny alumínosilikát

A	B
112,0	161,0
49,7	50,2
0,38	0,26
0,1	5,9
8,5	7,2

Příklad 1

V štvorhrdlej banke, opatrenej miešadlom, teplomerom, chladičům a prikvapkávacim lievikom sa k 94 g (1 mól) fenolu přidá 7g aktívneho alumínosílikátu A a mieša sa za oddestilovania vody zvyšováním teploty do 150 °C. V priebehu 30 minút sa přidá 78 g (0,25 mól) polyméru propylénu priemernej molekulovej hmotnosti 310 a teplota sa zvýši na 170 °C, pri ktorej sa udržuje zmes počas 2 hodin.

Katalyzátor sa odstraní filtráciou a za zníženého tlaku 1,3 kPa sa oddestiluje z filtrátu prebytočný fenol, obsahující 8 % uhíovodíkov 'a 1,5 % alkylfenolov. Molárny poměr fenolu k olefínu je 4 a obsah katalyzátora v zmesi 4,1 hm. °/o. Získá sa 92 g alkylfenolu priemernej molekulovej hmotnosti 381 s obsahom p-izomérov 53,1 °/o, o-izomérov 33,0 % a uhlOivodíkov 13,9 %, kinematickej viskozity 8,7 mm² s“¹ pri 100 °C. Výťažok alkylfenolů je 81,5 % n,a .nasadený olefín.

Příklad. 2

V aparatúre ako v příklade 1 sa za miešania přidá k 188 g (2 mól) fenolu 14,1 g a postupné sa zmes zaihreje na 140 °C. K zmesi sa přidá 136 g polyméru izotoutylénu mól. hmotnosti 232 (0,67 mól), pričom sa teplota zvýši na 160 °C, pri ktorej sa udržuje zmes počas 2 hodin. Filtráciou sa oddělí katalyzátor a z filtrátu sa oddestiluje za zníženého tlaku prebytočný fenol, pričom sa získá 200 g alkylfenolů priemernej molekulovej hmotnosti 326, kinematickej viskozity 9,2 ,mm² s^_1 pri· 100 °C, s obsahom 10,2 hm. % uhíovodíkov. Molárny poměr fenolu k olefínu pri reakcii je 3 :1 a na reagujúce

24157G zložky připadá 4,1 hm. % katalyzátora. Výťažok alkylfenolov je 82 % na nasadený olefín.

P r í k 1 a d 3

V aparatuře ako v příklade 1 sa zmes 94 gramov fenolu (1 mól) a 7 g alumínosilikátu B za miešania zahřeje na teplotu 170 °C, pričom oddestiluje voda. Přidá sa 89 g (0,28 mól) polyméru propylénu molekulovej hmotnosti 310 a teplota sa udržuje počas 90 minút pri 170- °C. Filtráciou sa oddělí zo zmesi katalyzátor a z filtrátu sa oddestiluje za zníženého tlaku přebytečný fenol s obsahom olefinu, pričom sa získá 106 g alkylfenolu priemernej molekulovej hmotnosti 400, obsahujúci 54,7 °/o p-izomérev, 33,1 % o-izomérov a 12,2 % uhrovodíkov. Molárny poměr reagujúcich zložiek je 3,5 a obsah katalyzátora je 4 hm. % v reakčnej zmesi. Výťažok alkylfenolov je 80,7 % na nasadený ólefín.

P r í k 1 a d 4

V aparatuře ako v příklade 1 sa zmieša pri 80 °C 94 g (1 mól) fenolu a 18,8 g alumínosilikátu B a zmes sa za miešania zahřeje na 170 °C, pričom oddestiluje voda. K zmesi sa přidá 106 g (0,2 mólu) polyméru propylénu priemernej molekulovej hmotnosti 830 a zmes sa mieša v priebehu 3 hodin pri teplote 1185 °C. Potom sa odfiltruje katalyzátor a z filtrátu sa oddestiluje pri tlaku 1,3 kPa přebytečný fenol.

Destilačný zvyšok v množstve 167 g je alkylfenol s priemernou molekulovou hrnotnosťou 910, s obsahom 39 % uhtovodíkov. Reakcia pri molárnom pomere fenolu k olefínu 5 :1 s obsahom 7,2 hm. % katalyzátora v zmesi poskytuje 56 % konverzie olefínov na alkylfenoly.

P r í k I a d 5

V štvorhrdlej banke obsahu ‘6 000. cm³, opatrenej miešadlom, teplomerom, chladičom a prikvapkávacim lievikom, sa přidá za miešania k 1940 g fenolu (20,63 mólu) 145 g alumínosilikátu A a teplota sa zvýši na 150' °C za oddestilovania vody z katalyzátora. Postupné behom 60 minút sa přidá 1 600 g (5,16 mól) polyméru propylénu priemernej molekulovej hmotnosti 310, po čom sa teplota zvýši na 170 °C, pri ktorej sa udržuje 120 minút za miešania.

Filtráciou sa oddělí katalyzátor a z filtrátu sa destiláciou pri zníženom tlaku 1,3 kPa oddestiluje fenol s obsahom olefinu a alkylfenolov. Destilačný zvyšok je alkylfenol ako reakčný produkt. Reakčná zmes obsahovala 4,1 % katalyzátora a molárny poměr fenolu k olefinu je 4. Tento postup sa opakoval ešte v troch rovnako uskutočnených syntézách, pri ktorých sa do reakcie nasadil oddestilovaný fenol ;s obsahom olefinu z predošlej přípravy alkylfenolu, Iktorý sa doplnil čerstvým fenolem na celkové množstvo 20,6 mól fenolu. Podobné sa podifa analýzy nasadil polymér propylénu v množstve, aby celková násada bola 5,16 mólu.

Na 4 syntézy sa použilo spolu 3183 g (33,8 mól) fenolu, 6257 g (20,2 mól) polyméru propylénu a 580 g alumínosilikátu A. Získalo sa spolu 8 240 g alkylfenolu priemernej molekulovej hmotnosti 395, kinematické) viskozity 8,5 mm²s^_1 pri TOÓ °C s obsahem 15,6 % uihlovodíkov vedía 1 435 g fenolového destilátu s obsahom 85 °/o fenolu (12,9 mól] a 12,5 % olefínov. Výťažok alkylfenolu počítaný na olefín je 88,1 %.

Claims (2)

1. PREDMET

   1. Špósob prípravy^alkylfenolov reakciou fenolu s olefímmi na báze oligomérov propenu alebo- buténov priemernej molekulovej hmotnosti 150 až 1 500 v přítomnosti 3 až 10 hm. °/o aktívneho alumínosilikátu štrukturálnej kyslosti 15 až 60 mg KOH/g, Specifického povrchu 150 až 400 m²/g, s obsahom 5 až 15 tom. % strukturálně viazanej vody, 2 až 10 hm. % sorbovanej vody a s volnou kyslosťou najviac 4 mg KOH/g ako katalyzátora, vyznačujúci sa tým, že sa fenol vopred mieša s aktívnym alumínosiliVYNALEZU kátom za zvyšovania teploty na 130 až 170 stupňov C za oddestilovania sorbovanej vody z katalyzátora, po čom sa do amesi přidá olefín v množstve 9,2 až 0,5 mól na 1 mól fenolu, zmes sa potom udržuje za miešania pri teplote 1/50 až 180 °C najviac 3 hodiny a po oddeleňí katalyzátora sa oddestiluje fenol s nezreagovanými olefínmi, ktorý sa použije pri nasledujúcej príprave.
2. 2. Sposob přípravy pódia bodu 1, vyznačujúci sa tým, že aktívny alumínosilikát má špecifiícký povrch 50 až 150 m²/g.