CS241545B2 - Method of s-(thiophosphoryl)-thioglycol acid's bromides production - Google Patents

Description

Předmětem vynálezu, je způsob výroby bromidů-S-( thiofosforyl Jthioglykolové kyseliny obecného vzorce I

R SO \llII

P—S—CH₂-C—Br(I)

R^{ kde

R a R¹ jsou stejné nebo rozdílné a znamenají alkoxylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo -aryloxylovou skupinu se 6 atomy uhlíku. Uvedené bromidy jsou novými sloučeninami, které nebyly dosud popsány v literatuře. V důsledku jejich reaktivní struktury mají široké použití v organické syntéze. Částečně mohou být tyto sloučeniny použity jaiko výchozí látky pro · výrobu pesticidů, které jsou deriváty dithiokyselin fosforu. Díky tomu, že v jejich struktuře jsou přítomny takové hetero-atomy jako fosfor, síra a brom, mají vlastnosti příměsí do¹ plastifikačních přísad, nehořlavých plastických hmot i rafinačních lubrikačních činidel.

Nové bromidy-S- (thiofosforyl) thioglykolové kyseliny obecného vzorce I

R SO \llII p—s—CH₂—C—Br(I) rS kde

R a R¹ jsou stejné nebo rozdílné a znamenají alko<xyl s 1 až 5 atomy uhlíku nebo aryloxylovou skupinu, se 6 atomy uhlíku, se získají reakcí thioxofosfátosulfenylbroinidu obecného vzorce II

R S \ll

P—S—Br (II)

R¹ kde

R a R¹ mají výše uvedený význam, s 1 až 3 moly ketonu vzorce CH₂—C=O.

Reakce se provádí při teplotě pod +10 °C, výhodně při teplotě od —20 do· +5 °C, v· prostředí aprotického rozpouštědla nebo směsí takových rozpouštědel. Jako· aiprotická rozpouštědla se užívají chlorid uhličitý, chloroform, dichlormethan, benzen, hexan, toluen a ropný benzin.

Produkt připravený způsobem podle vynálezu se izoluje z reakční směsi destilací za sníženého tlaku řádově 0,13 až 0,66 kPa po předchozím odstranění rozpouštědla, při teplotě do +5 °C, výhodně při teplotě od —10 do· 0 °C a tlaku 0,1 až 1,3 kPa. Tyto produkty mohou být použity pro další syntézu v surovém stavu pouze po odstranění rozpouštědel za výše uvedených podmínek.

Způsob podle vynálezu poskytuje surové bromidy ve výtěžku kolem 95 až 98 % čistoty 95 až 100 %, což bylo zjištěno na základě spektrální analýzy produktu nukleární rezonancí Ή a ³¹P.

Dále uvedené příklady blíže osvětlují postup podle vynálezu aniž by jej jakkoliv omezovaly.

Příklad 1

Roztok 3,5 g čerstvě připraveného 0,0-

2,2-dimethylpropylthioxofosfatosulfonylbrOmidu [0,01 mol) ve 30 ml chloridu uhličitého se za míchání sytí parami ketenu po dobu 2 hodin při teplotě od —5 do 0 °C, až je pozorována změna barvy reakční směsi na světle žlutou.

Rozpouštědlo se oddestiluje při teplotě 0 stupňů Celsia za tlaku 1,3 kPa, získá se 3,9 gramu (100 °/o) žluté olejovitá kapaliny, která byla na základě spektrální analýzy Ul a ³¹P identifikována jako· bromid-S-(2,2-dimethylpropoxythiofosforyljthioglykolové kyseliny.

³¹P 4- 91,9 ppm, (Cló) ext. 85% H3PO4, -Ή mrj (CC12) ó 1,26 ppm (18 H, Bu¹—), ó 3,9 ppm (4H, —CH2O—) J_PH 12 Hz, δ 4,5 ppim (2H, —SCH₂—) J_P__H 21,7 Hz.

Příklad 2

Roztokem 2,36 g (0,05 mol) O,O-dimethylthioxofosfatosulfenylbromidu ve 30 ml chloroformu se nechá procházet keten 2,5 hodi ny, teplota byla udržována v rozmezí od —8 do —5 °C. Realkční roztok byl míchán, paik se ponechá 45 minut při teplotě 4-10 °C. Rozpouštědloi se oddestiluje při teplotě od 0 do 5 °C za sníženého tlaku 1,3 kPa, získá se

2,8 g (95 %) bromidu -S-(dimethoxythiofosforyl) thioiglykolové kyseliny.

δ³¹Ρ 4- 96,0 ppm (CC1₄) ext. 85% H₃PO₄, 41 mrj (CC1₄) (5 4,58 ppm (6H, CH₃O-) J_HP

18,7 Hz, δ 5,07 ppm (2H, —SCH₂—) J_PH 21,7 Hz.

Příklad 3

Roztok 5,8 g (0,02 mol) čerstvě připraveného OjO-diisoipropylthiaxoíosfatosulfenylbromidu ve 25 ml dichlormethanu se sytí při teplotě od —2° do 0 °C ketonem, až se získá světle žlutě zbarvená reakční směs. Destilací se izoluje 5,6 g (84,3 %) bromidu-S-(diisoopropoxythiofoisforyl)thioglykolové kyseliny, teplota varu 76 až 78 °C/0,65 kPa.

Ó³¹P 4- 87,5 ppm (CH₂Cb) ext. 85% H₃PO₄, 41 mrj (CC1₄) 5 1,3 ppm (12 H CH₃-), ó 4,2 ppm (2H — SCH₂) J_PII 21,7 Hz.

Příklad 4

Roztek 18,05 g (0,05 molu) 0,0-difenylthioxofosfatoisulfenylbromidu v 50 ml chloridu uhličitého se sytí ketenem po 2 hodiny, přičemž byla teplota udržována od 0 °C do

4- 6 °C. Rozpouštědlo se oddestiluje při teplotě od 0 do¹ 5 °C za sníženého tlaku 1,3 až

1,5 kPa a získá se 18,7 g (92,7 %) bromidu

5- (difenoxythiofoisforyl jthioglykolové kyseliny ve formě olejovitá kapaliny, δ ³¹P 4- 87,0 ppm.

Pro C₁4H₁₂BrO₃PS₂ vypočteno:

41,7 % C, 2,9 % H, 7,6 % P, nalezeno:

42,0 % C, 3,1 % H, 7,1 % P.

PREDMET

1. Způsob výroby bromidů S-(thiofosforyljthioglykolové kyseliny obecného vzorce I

R SO \llII

P—S—CH₂~C—Br(I) z

R¹ kde

R a R¹ jsou stejné nebo rozdílné a znamenají alkoxylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo aryloxylovou skupinu se 6 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se nechá thioxofosfatosulfenylbromiid obecného vzorce II

Claims (2)

1. VYNÁLEZU

   R S \ll

   P—S—Br (IIJ

   Z

   R¹ kde

   R a R¹ mají výše uvedený význam, reagovat v aprotickém rozpouštědle s 1 až 3 moly ketenu vzorce CH₂=C=0 při teplotě v rozmezí od —25 do> 10 °C.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako aprotické rozpouštědlo použije chlorid uhličitý, chloroform, dichlormethan, benzen, toluen, ropný benzin nebo jejich směs.