CS240326B1 - Sposob výroby polyuretánov - Google Patents

Description

240326

Vynález popisuje spůsob výroby polyure-tánov, hlavně polyuretánovýeh". pien reak-cipu polyolov s di- až polyizokyanátmi zapřítomnosti zmesi katalyzátqrov na báze ko-vov VlI.b a VIII. skupiny periodickej tabul-ky· ........... ·' '-· ·

Polyuretanové pěny sa vyrábajú reakciouaromatických alebo cykloalifatických izo-kyanátov s počtom funkčných skupin v mo-lekule váčším ako 1, so zlúčeninami obsa-hujúcimi viac ako 1 aktívny vodík v mole-kule, za přítomnosti katalyzátora, nadúvad-la, stabilizátore, emulgátora, retardére ho-renia, připadne dalších přísad. Možno ichpřipravovat jednostuphovým alebo predpo-lymérnym spůsobom. Ako izokyanáty sa mů-žu použit mnohé zlúčeniny obsahujúce—NCO skupiny, predpvšetkým však prichá-dzajú do úvahy surový 4,4‘-difenylmetándi-izokyanát alebo toluéndiizokyanát. Druhůhlavnú žložkú tvoří polyolový komponent,ktorý obsahuje zlňčeninu s aktívnym vodí-kom, napr. polyéterpolyol alebo polyester-polyol, připadne ich zmesi a pomocné látkypre přípravu polyuretánov. V praxi sa naj-častejšie používajú polyéterpólyoly a póly- .ester póly oly.

Do úvahy prichádzajúce polyesterpolyolysú zvyčajne produkty na báze dikarboxylo-vých kyselin alebo ich anhydridov s dvoj-mocnými alebo viacmocnými alkoholmi. Naich přípravu je vhodná kyselina adipová,ďalej to můžu byť kyseliny: oxálová, maló-nová, jantárová, glutárová, pimelová, kor-ková alebo azelainová; nenasytené dikarbo-xylové kyseliny, ako maleinová, fumarová,itakónová alebo anhydridy, ako ftalanhyd-rid a maleinanhydrid. Z alkoholov prichá-dzajú do úvahy etylénglykpl, dietylénglykol,trietylénglykol, -propylénglykol, dipropylén-glykol až polypropylénglykol, butylénglyko-ly alebo polybutylénglykoly. Z viacsýtnychalkoholov sú to napr. glycerol, hekántriol,butántriol, trimetylolpropán, trimetyloletán,pentaerytritol, manit alebo sorbit a ďalšie.

Polyéterpolyoly, ktoré možno použit sa-motné alebo v zmesi s polyesterpolyolmi, súprodukty reakcie viacsýtnych alkoholov, po-lykarboxylových kyselin alebo viacsýtnychzlúčenín fenolu s nízkomolekulárnou 1,2-e-poxyzlúčeninou. Ako příklad nízkomoleku-lárnych 1,2-epoxyzlúčenín možno uviesť e-tylénoXid, propylénoxid, butylénoxid, izobu-tylénoxid, 2,3-epoxyhexán, trietyl-2,3-epoxy-oktán, epichlórhydrín, epibrómhydrín, sty-rénolxid, glycidyléter apod. Ako epoxidy po-užívané na přípravu polyéterpolyolov pri-chádzajú najčastejšie do úvahy zlúčeniny,ktoré vznikajú substitúciou uhTovodíkov, é-terov, sulfidov, sulfónov, alebo esterov mo-noepoxyskupinou a ktoré obsahujú najviac18 atómov uhlíka v molekule. Na přípravumákkej a tvrdej polyureténovej pěny sa pre-dovšetkým používajú nízkomolekulárne al-kylénoxidy. Ďalej to můžu.byť polyesterami-dy alebo ich zmesi s polyestermi připrave-nými známým spůsobom z viacsýtnych ky- selin, alkoholov, připadne amínov, ďalej po-lytioétery (NSR pat. 1 105 156) alebo poly-acetály (NSR pat. 1 039 744 a 1 045 095). Východiskové suroviny na výrobu polyo-lov na polyuretány sú komerčnými produk-tami značnej čistoty a ešte navýše sa získa-né polyoly velmi starostlivo čistia od alka-lických katalyzátorov, ktorých nie je v po-lyéterpolyoloch spravidla viac ako 1 . 10“3pere. (10 ppm). Z technickoekonomickýchdůvodov sa využívajú i ďalšie dostupnézdroje, v mnohých prípadoch druhotné su-roviny. Sú známe postupy přípravy polyure-tánov z polyesterpolyolov na báze vedlej-ších produktov, či druhotných surovin, kdesa ako kyselinová zložka používajú desti-lačné zvyšky z výroby dimetyltereftalátu a-lebo kyseliny tereftalovej (čs. AO 229 504 aAO č. 229 503) a zvyšky z výroby cyklohe-xanónu oxidáciou cyklohexánu (čs. aut. o-svedčenie 233 472). V týchto destilačnýchzvyškoch sa koncentrujú zlúčeniny kovov,najma kobaltu, manganu a železa, připadnestopové množstvá vápnika, horčíka, báfyaa kremíka dodávané ako katalyzátory, při-padne spolu s katalyzátorini do predchá-dza.júcich technologických stupňov výrobydimetyltereftalátu, resp. cyklohexanónu.Tieto příměsi prechádzajú v procese poly-esterifikácie a/alebo reesterifikácie do ko-nečného produktu. Ňa vlastnosti polyuretánovýeh pien máznačný vplyv druh a množstvo pomocnýchlátok, medzi ktoré patria aktivátory, stabi-lizátory, emulgátory, nadúvadlá, plnidlá apodobné.

Ako aktivátor možno použit viaceré zná-me zlúčeniny (Saunders J. H., Frisch K. C.:Polyurethanes; ruské v.ydanie Chimija poly-uretanov, Izdatefstvo „Chimija“, Moskva1968), najma však terciárně aminy, akoN,N(-dimetylcyklohexylamín, dimetyletanol- amin, trietyléndiamín, dimetylanilín, pyri-din, etylmořfolln, chinolín apod., ďalej or-gartokovové- zlúčeniny, ako dibutylcíndilau-rát, n-butylcíntrichlorid, trimetylcínhydro-xiď, dimetylcíndichlorid, octan ortuťnatý,soli antimonu, bizmutu apod. Pri používanívedfajších produktov, resp. druhotných su-rovin, najmá pri príprave spomínaných po-lyesterpolyolov, prichádza do úvahy kata-lytický vplyv přítomných kovov, najma so-lí mangánu, kobaltu, molybdénu, železa,připadne iných kovov. Účinok katalyzátorovsa často správnou volbou množstiev zvýši,pričom dochádza k synergickému účinku,najma pri použití solí cínu a terciárnychamínov. Vhodnou volbou koncentrácie, dru-hu a vzájomného poměru katalyzátorovmožno ovplyvniť nielen priebeh reakciehydroxylovej skupiny s izozkyanátom, aleaj tvorbu a .vlastnosti pěny. Tak pri prípra-ve polyuretánovýeh pien sa používá kata-lytický systém, ktorý pozostáva zo solí man-gánu, železa, kobaltu, připadne niklu spoluso zlúčeninami cínu (NSR pat. 1 193 244). 240326

Avšak, na rozdiel od uvedených údajov,ako sme zistili, přítomnost zlúčenín Mn, Fe,Co a Ni v polyesterpolyole alebo v jeho zme-siach sposobuje pri přípravě polyuretano-vých pien, že časy přípravy polyuretánov,najma čas zasýchania pěny, je velmi rých-ly, v dosledku čoho je nedostatočná zateka-vosť polyuretánovej pěny a pre výrobu mno-hých výrobkov nemožno takýto systém po-užit'.

Podlá tohto vynálezu sa sposob výrobypolyuretánov, hlavně polyuretánových pien,reakciou polyolového komponentu obsahu-júceho zlúčeninu aspoň s dvomi aktívnymivodíkmi a di- až polyizokyanátom za pří-tomnosti katalyzátorov, stabilizátorov a i-ných pomocných látok uskutočňuje tak, žesa použije katalyzátor na báze kyslíkatýchzlúčenín mangánu a/alebo kobaltu a/aleboželeza a/alebo niklu v množstve 0,001 až0,5 % hmot. kovu na polyol za přítomnostikyslíkatých a/alebo dusíkatých komplexo-tvorných zlúčenín v množstve 0,01 až 5 %hmot., s výhodou 0,1 až 3 % hmot. na poly-ol. Výhodou sposobu přípravy polyuretánov,predovšetkým polyuretánových pien, podlátohto vynálezu je skutočnosť, že účinkomuvedeného katalytického systému sa připra-ví pěna vysokej kvality, velmi dobrých fy-zikálno-mechanických vlastností, s predíže-nou dobou gélovatonia a dobrou zatekavos-ťou. Zvlášť výhodný je podlá tohto sposobuvynálezu postup přípravy polyuretánov ztakých polyólov, najma polyesterpolyólov,v ktorých sú už organokovové zlúčeniny ko-baltu, mangánu, železa, niklu a připadnedalších kovov přítomné.

Takéto polyesterpolyoly sa pripravujú zdruhotných surovin, napr. zvyškov z výro-by dimetyltereftalátu a/alebo kyseliny tere-ftálovej (čs. aut. osvedčenie č. 218 170} a-lebo zo zvyškov z výroby cyklohexanónu o-xidáciou cyklohexánu (čs. aut. osvedčenie299 429), do ktorých předmětné organozlú-čeniny kovov prichádzajú z predchádzajú-cich technologických stupňov. Pri použitíběžných katalyzátorov sú charakteristickéčasy penenia velmi rýchle, pričom doba ras-tu pěny je totožná s časom straty lepivosti.Znižovanie množstva katalyzátora je možnélen do určitého stupňa, potom už dochádzak zhoršeniu kvality pěny. Pěna vysokej kva-lity s podstatné predlženou dobou gélovate-nia sa připraví za přítomnosti terciárnehoaminu s organozlúčeninami kovov VlI.b a//alebo VIII. skupiny periodického systémuprvkov v kombinácii s dikarboxylovými ky-selinami, derivátmi beta-diketónov, hetero-cyklickými dusíkatými zlúčeninami, alkyloc-tovou kyselinou apod. Medzi takéto zlúčeni-ny patří například benzoylacetón, alizarín,alfa-nitrózo-beta-naftol, difenyltiokarba-zón, cyklopentadién, diacetyldioxím, acetyl-acetón, acetonylacetón, N-metylimidazol, 2--etylimidazol, 2,4-dimetylimidazol a iné. Jelen pochopitelné, že uvedený katalytický systém možno kombinovat so známými ka-íalyzátormi, napr. terč. amínmi, zlúčenina-mi cínu ap.

Ako izokyanátová zložka v tomto vynále-ze prichádzajú do úvahy mnohé organickédiizokyanáty až polyizokyanáty, napříkladarylpolyizokyanáty, benzenového alebo naf-talénového radu, ktoré sú reaktivnějšíe amenej toxické ako alifatické zlúčeniny. Pří-klady pre tieto zlúčeniny sú: 2,4-toluéndi-izokyanát, 2,6-toluéndiizokyanát a ich zme-si, fenyldiizokyanát, alfa-naftyldiizokyanát,4-toluéndiizokyanát, metylén-bis- (4-fenyldi-ižokyanát), 3‘-ditoluén-4,4‘-diizokyanát, 2,4--dichlórfenyldiizokyanát, hexametyléndi-Izokyanát, 4,4‘-difenylmetándiizokyanát,4,4‘-difenylpropándiizokyanát, ďalej polyme-tylén- a polyfenylizokyanát alebo ich zme-si. Vysokomolekulárne diizokyanáty sú kva-palné produkty reakcie diizokyanátov s po-lyhydroxyzlúčeninami alebo polamínmi. O-krem toho sa móžu použit polyizotiokyaná-ty alebo zmesi polyizokyanátov. Rovnako samůžu použit technické nečištěné alebo su-rové polyizokyanáty, napr. surový 4,4‘-me-tándifenyldiizokyanát. V niektorých prípadoch je vhodné akoizokyanátový komponent použit predpoly-mér, produkt po čiastočnom zreagovaní po-lyesterpolyolu alebo jeho zmesí s diizokya-nátmi. Volba druhu použitého diizokyanátuzávisí od vlastností východiskových surovina požadovaných vlastností produktu.

Postupom podlá tohto vynálezu sa móžukovy mángán, železo, kobalt alebo nikel po-užívat vo formě kovových solí v jednom mo-censtve, případně zmesi ich mocenstiev. Svýhodou sa móžu použit dvojmocné soli ko-vov: Fe+3, Fe+2, Co+2, Ní+2 alebo Mn+2. Mó-žu sa aplikovat samostatné alebo v kombi-nácii a v zmesi s kovmi, resp. solami kovovrózneho mocenstva napr. Fe+3, Fe+2. Právětak sa móžu použit kovy a ich soli, ktorésú uvedeným rovnocenné.

Anionová zložka kovových mydiel móžebyť jednoducho formulovaná akoR‘“(COO")n, pričom R“‘ znamená zvyšok a-lifatického uhlovodíka alebo cykloalifatic-kého uhlovodíka, ako alkyl-, alkenyl- aleboodpovedajúce cykloalifatické zvyšky s me-nej ako 20 atómami uhlíka. Ďalej to móžebyt arylový zvyšok ako fenyl-, substituova-ný fenylový alebo naftylový zvyšok, ako ajbenzyl-, styryl-, cínamylový zvyšok, připad-ne toluyl-, xyryl-, naftenyl-, apod., n móžeznamenat 1, 2, 3. Typické příklady, z kto-rých sa móžu mydlá připravit sú kyseliny:octová, propiónová, máslová, kaprónová,kaprylová, stearová alebo olejová, ďalej ky-selina nafténová, tálový olej a iné známezmesi kyselin. Typické mydlá, ktoré v pra-xi nachádzajú najviac použitie, sú železo (III) stearát, mangán (II) stearát, kobalt (II) stearát, kobalt (II) naftenát, železo (III) linoleát, mangán (II) linoleát, železo (II) stearát alebo nikelstearát. Ako kom-

24032B pléxotvorné a/alebo chelatotvorné zlúčeni-ny možno použil hlavně také zlúčenlny,ktoré majú na svojom atome, napr. kyslík,dusík, síra, fosfor apod. volný elektronovýpár alebo obsahujú v molekule aspoň dvedvojité vazby. Vznikom vazby medzi kovoma nekovom vytvoří sa koordinačná zlúčeni-na komplex alebo chelát, ktorá má odlišnéúčinky na tvorbu polyuretánov ako samotnékovy. Terciárny amin v kombinácn s koor-dinačnou zlúčeninou vytvoří katalytický sy-stém s výbornými účinkami na tvorbu pě-ny.

Použitie komplexných katalyzátorov po-'dl'a tohto vynálezu má velký význam pri a-plikácii pěny s požiadavkou na vysokú ad-héziu pěny ku konštrukcným materiálom,napr. pri výrobě chladiacích zariadení, vy-plňovaní dutých priestorov v stavebníctveap. Podstatné predíženie reakčných časov,napr. dosiahnutie značného rozdielu medzičasom lepenia a ukončením rastu pěny vžiadnom případe nezhoršuje fyzikálno-me-chanické vlastnosti pěny, připadne kvalitupovrchu. Ďalšie podrobnosti, ktoré bližšiepoukazujú na pozitivny vplyv katalytickéhosytému, priebeh tvorby a vlastnosti pěny súzřejmé z príkladov. Přikladl

Tvrdá polyuretánová pěna sa připravízmiešaním polyolovej komponenty pozostá-vajúcej zo 100 g polyéterpolyolu SlovapropT-450 (hydroxylové číslo 450 mg KOH/g,číslo kyslosti 0,2 mg KOH/g, viskozita pri25 °C 2,5 Pas), 2 g silikonového stabilizáto-re Tegostab B 1903, 1,5 g zmesného aktivá-tora trietylamínu s oktoátom cínatým (10ku 1), 1,0 g naftenátu kobaltnatého a 40 gtrichlorfluórmetánu (Freón-11) so 120 gsurového 4,4‘-meténdifenyldiizokyanátu(Desmodur 44V). Pěna má rovnomernústrukturu a charakteristické časy penenia:startovací čas 16 s; čas rastu pěny 45 s ačas straty lepivosti 48 s. Příklad 2

Na přípravu tvrdej polyuretánovej pěnysa použije receptura podlá příkladu 1, ale stým rozdielom, že do polyolového kompo-nentu sa navýše přidá 1,2 g N-metylimida-zolu. Pěna pri nezmenenej struktuře mápodstatné predížené charakteristické časypenenia: startovací čas 24's; čas rastu pěny100 s; strata lepivosti 120 s. P r í k 1 a d 3

Na přípravu tvrdej polyuretánovej pěnysa použije polyesterpolyol připravený rees-terifikáciou destilačných zvyškov z výrobydimetyltereftalátu dietyléngíykolom a pen-taerytritolom v hmotnostnom pomere 7,5ku 7 ku 1 podlá čs. AQ 218 170, obsahujúcizlúčeniny kobaltu, železa a mangánu.

Ku 100 g polyesterpolyolu (hydroxylovéčíslo 452 mg KOH/g, číslo kyslosti 0,8 mgKOH/g, obsah kobaltu .0,12 % hmot., obsahmangánu 0,01 % hmot., obsah železa 0,005proč. hmot.) sa přidá 0,8 g N,N'-dimetyl-cyklohexylamínu, 2 g stabilizátore TegostabB 1903 a 45 g Freónu-11. Po premiešaní sapřidá 130 g Desmoduru 44V a po dókladnompremiešaní sa zmes vyleje do formy. Získása tvrdá polyuretánová pěna s krátkýmičasmi. penenia: 18 s; 50 s; 50 s. Přikládá

Polyolový komponent sa připraví zmieša-ním 50 g polyesterpolyolu Vupanolu-100,specifikovaného v příklade 3, 50 g polyéter-polyolu Slovaprop T-450, specifikovaného vpříklade 1, 2 g silikonového stabilizátora Te-gostab B 8404, 0,8 g N,N‘-dimetylcyklohexyl-amínu, 0,8 g acetylacetónu a 35 g Freónu-11,Ako polyizokyanát sa použije 120 g surové-ho 4,4‘-metándifenyldiizokyanátu. Pěna mávýborná rovnomernú štruktúru a charakte-ristické časy penenia sú 28 s; 120 s; 130 s. Příklad 5

Tvrdá polyuretánová pěna sa připraví re-akciou 100 g polyéterpolyolu Slovaprop T-450 specifikovaného v příklade 1, obsahujú-ceho ako pomocné látky 1,1 g naftenátukobaltnatého, 0,4 g naftenátu železnatého, 1,6 g 1,4-dimetylpiperazínu, 0,2 g oktoátucínatého, 0,2 g kyseliny propiónovej, ďalej2 g Tegostabu B 1903, 0,5 g vody a 30 gFreónu-11 so 135 g surového 4,4‘-metándi-fenyldiizokyanátu. Připravená tvrdá pěna oobj. hmotnosti 45 kgm-3 je dobrej rovno-mernej štruktúry, má predíženú dobu gelo-vateriia a vyznačuje sa dobrou zatekavos-ťou. Charakteristické časy penenia sú 30 s;160 s; 190 s. P r í k 1 a d 6

Studená makká polyuretánová pěna pretvarovky sa připraví zmiešaním polyolovéhokomponentu pozostávajúceho zo 100 g po-lyéterpolyolu Slovaprop TMP-35 (hydroxy-lové číslo 35 mg KOH/g, obsah primárných—OH skupin 68 %, číslo kyslosti 0,1 mgKOH/g], 2,5 g vody, 1,0 g stabilizátora Te-gostab B 4113, 5 g trichlórfluórmetánu, 2,7gramu trietanolamínu, 0.4 g dimetyletanol-amínu, 0,2 g trietylamínu, 0,3 g Dabco, 0,5 gnaftenátu kobaltnatého, 0,1 g naftenátumanganatého a 77 g zmesi 4,4‘-metándife-nyldiizokyanátu a toluéndiizokyanátu(hmotnostný poměr 60 : 40). Charakteris-tické časy sú: TZ 14 s; SZ 70 s; AZ 75 s.Příklad 7 Příprava studenej mákkej polyuretánovejpěny sa uskutočňuje podlá příkladu 6 s tým,

Claims (2)

1. 9 že do polyulového komponentu sa navýšepřidá kokatalyzátor na predíženie času ge-lovatenia acetylacetón v množstve 0,8 g.Startovací čas mákkej pěny je 16 s; dobarastu je 85 s a strata lepivosti je 100 s. P r í k 1 a d 8 Polyolový komponent pře výrobu tvrdejpolyuretánovej pěny sa připraví zmiešaním50 g polyesterpolyolu, připraveného esteri-fikáciou a reesterifikáciou zvyškov z výro-by cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu(hydroxylové číslo 452 mg KOH/g, číslo kys-losti 1,2 mg KOH/ g, obsah kobaltu 0,02, ob-sah manganu 0,002, obsah železa 0,005), 50gramov polyéterpolyolu, specifikovaného vpříklade 1, 0,1 g dlbutylénoktoátu, 0,6 gN,N‘-dimetylcyklohexylamínu, 0,8 g metyl- 19 imidazolu, 2 g stabilizátora Tegostab B .1903a 45 g Freónu-11. Takto připravený polyolo-vý komponent sa zmiesa so 130 g 4,4‘-dife-nylmetándiizokyanátu. Připraví sa tvrdá po-lyuretanová pěna s výbornou štruktúrou ačasmi penenia 30 s; 110 s; 130 s. P r í k 1 a d 9 147 g polyolového komponentu připrave-ného podlá příkladu 8 s tým rozdielom, žemiesto 0,8 g N-metyllmidazolu sa použije0,5 g acetylacetónu a 0,3 g alfa-nitrózo-be-ta-naftolu, sa zmieša so 135 g 4,4‘-metándi-fenyldiizokyanátu. Pěna má rovnomernústrukturu a výborné fyzikálno-mechanickévlastnosti. Časy penenia sú tleto: startovacíčas 28. s; čas rastu 105 s; strata lepivosti115 s. P R E D Μ E T '1. Sposob výroby . polyuretánov, hlavněpolyuretanových pien, reakciou polyolové-ho komponentu obsahujúceho zlúčeninu as-poň s dvomi aktívnymi vodíkmi a di- až po-lyizokyanátom za přítomnosti katalyzáto-rov, stabilizátorov a iných pomocných lá-tok, vyznačujúci sa tým, že sa použije ka-talyzátor na báze kyslíkatých zlúčenín man-ganu a/alebo kobaltu a/alebo železa a/aleboniklu v množstve 0,001 % hmot. až 0,5 %hmot. kovu na polyol za přítomnosti kyslí-katých a/alebo dusíkatých komplexotvor-ných zlúčenín v množstve 0,01 % hmot. až VYNÁLEZU 5 % hmot., s výhodou 0,1 až 3 % hmot. napolyol.
2. 2. Sposob výroby polyuretánov podlá bo-du 1, vyznačujúci sa tým, že sa použije ka-talyzátor na.báze kyslíkatých zlúčenín man-ganu a/alebo kobaltu a/alebo železa a/aleboniklu v množstve 0,01 až 0,5 % hmot. kovuna polyol za přítomnosti kyslíkatých a/alebodusíkatých zlúčenín v množstve 0,01 až 5 %hmot., s výhodou 0,1 až 3 % hmot. na poly-ol, ktoré kobalt, mangán, železo a nikel a//alebo ich zlúčeniny viažu a/alebo vytvára-jú s nimi komplexotvorné zlúčeniny.*