CS240291A3 - Process for preparing tertiary alkyl ethers and apparatus for a reactive distillation - Google Patents

Description

'ityd

ΛΛ3Γ80V

Způsob výroby terciárních alkyletherů a zařízení pro reakti^AA oad destilaci avgn

Oblast techniky 16 X S Zejgoo Předložený vynález se týká způsobu výroby terciárn: ch al- kyletherů z isoolefinů a alifatických alkoholů reaktivnlácí a zařízení vhodného pro tento účel.

Dosavadní stav techniky Ϊ 0

<'S V následujícím textu bývá občas, pro zjednodušení, prove-den v popisu odkaz na přípravu methyl-terč.butyletheru /MTBE/,přičemž je třeba rozumět, že postup je zcela platný také propřípravu všech ostatních terč.alkyletherů, předpokládá se, žerozdíly v teplotách varu komponent a produktů jsou všechny té-že řádové hodnoty.

Způsob podle vynálezu je použitelný pro všechny takovépřípady, kdy reakční podmínky jsou přijatelné pro destilaci akdy jedna nebo více reakčních složek má teploty varu odlišnéod jednoho nebo více reakčních produktů.

Methyl-terc.butylether /MTBE/ se získává v průmyslovém mě-řítku reakcí isobutenu, obsaženého v uhlovodíkovém proudu,s methanolem v přítomnosti katalyzátoru tvořeného zpravidlasulfonovanou styren-divinylbenzenovou pryskyřicí, při teplotách,které se mohou pohybovat od teploty místnosti do přibližně 100 °C/ US 3 979 461; IT 1 012 686 /. Z italského patentu 1 137 527 téhož přihlašovatele je zná-mo provádět reakci, kterou se připravuje MTBE, a separaci reak-čního produktu MTBE od uhlovodíků a doprovodných sloučenin vjednoduchém zařízení s frakcionačními patry, kde některá patrajsou osazena katalytickými loži tvořenými kulovitými katalytic-kými částicemi. _ 2 - $ t

Zejména je v uvedeném patentu ukázáno použití série oblas-tí katalyzátoru se vzestupně protékajícím proudem kapaliny apáry každým katalytickým ložem, kde katalyzátor je vždy krytýkapalinou. »·

Bohužel, postup uvedený v citovaném odkazu trpí v někte-rých případech nedostatky spočívajícími ve skutečnosti, že zaurčitých reakčních podmínek může katalytické lože vést k pří-liš velkému poklesu tlaku, zejména v případě příliš silnýchkatalytických vrstev. V posledním patentu, t.j. v US patentu 4 847 431 je uve-deno, že většina těchto fluidně-dynamických problémů může býtvyřešena tak, že se kapalina nechá protékat dolů ložem kataly-zátoru při udržování trvale vzestupného toku proudu páry.

Nehledě na tuto výhodu, může být pokles tlaku způsobenýložem katalyzátoru tak jako tak relativně vysoký. Přihlašovatelé nyní zjistili, že nechá-li se kapalná fázeprotékat v příčném směru ložem katalyzátoru, může být poklestlaku účinně redukován.

Podstata vynálezu

Postup podle vynálezu pro přípravu terciárních alkylethe-rů, zejména methyl-terč.butyletheru /MTBE/, z isoolefinů a ali-fatických alkoholů spočívá v následujících krocích: proud uhlovodíkové suroviny obsahující isoolefin a popří-padě podíl alifatického alkoholu se přivádí do frakcionačnívěže opatřené patry, kde některá z pater jsou osazena kataly-tickými loži, tvořenými např. sulfonovanou styren-divinylben-zenovou pryskyřicí, a jsou popřípadě oddělena navzájem skupina-mi nebo jednotlivými konvenčními destilačními patry / nebo dě-rovanými patry, šoupátkovými patry nebo kloboučkovými patry/; alespoň část alifatického alkoholu se přivádí pouze domísta v blízkosti hlavy frakcionační věže; - 3 - isoolefin se uvádí do reakce s alkoholem na katalytickýmložem osazených patrech, přičemž katalytická lože jsou ponoře-na v reakční směsi; etherový reakční produkt se oddělí od dalších sloučeninjak na destilačních patrech tak na katalytickým ložem osazenných patrech, přičemž v podstatě čistý ether se získá jakoproud destilačního zbytku a nezřeagováné uhlovodíky z proudupřiváděné suroviny a popřípadě alkohol, jako azeotropickásměs s uvedenými uhlovodíky, se získá jako proud z hlavy ko-lony; a vyznačuje se tím, že ve frakcionační věži opatřené patry,v podstatě vertikálního válcovitého tvaru, v níž se uskutečňu-je tvorba terč.alkyletherů a separace terč.alkyletheru od do-provodných uhlovodíků a sloučenin, protéká kapalná reakční směsložem katalyzátoru umístěným na katalytických patrech ve smě-ru příčném vzhledem k ose frakcionační věže.

Rozumí se, že ve výrazu "příčný” je zahrnut i výraz "ra-diální vzhledem ke katalytickému loži”. Proud kapalné fáze mů-že procházet katalytickým ložem zejména z vnějšku dovnitř, t.j.od vnější strany stěny lože směrem k vnitřní stěně, nebo zevnitřven, t.j. od vnitřní strany stěny lože směrem k vnější stěně,nebo od jednoho konce směrem ke druhému konci, t.j. od koncelože těsně u spádové trubky, která přivádí kapalinu z horníhopatra, směrem k protější stěně katalytického lože.

Postup podle vynálezu se provádí za200 do 3 000 kPa, přednostně od 500 do 2tě v rozmezí od teploty místnosti do 20045 °C do 150 °C. tlaku v rozmezí od000 kPa, a při teplo-°C, přednostně od

Refluxní poměr frakcionační věže je vhodné udržovat před-nostně v rozmezí od 0,5 do 15, výhodněji od 1 do 10.

Katalyzátor je ve formě zrn, válcovitých tělisek, kuli-ček a obecněji je tvořen jakýmxkaiix částicemi jakéhokoliv tva- - 4 - ru se zřetelem k maximální výhodnosti jeho výroby a použití.Katalyzátor může mít také malý rozměr, jako např. kulovitéčástice o průměru v rozmezí 0,5 až 1 mm.

Dalším předmětem vynálezu je zařízení vhodné pro použitíve všech procesech reaktivní destilace, jako např. v takovýchprocesech, kde se provádějí reakce, při kterých se ustaví che-mická rovnováha, při které jsou produkty a reaktanty snadnovzájemně oddělitelné tím, že mají takovou těkavost, která je,z průmyslového hlediska činí snadno a výhodně oddělitelnými.

Zejména je takové zařízení vhodné pro způsoby přípravyterciárních alkyletherů, jako je např. MTBE, ETBE /ethyl-terc.butylether/, TAME /terc.alkyl-methylether/, pro přípravu ku-menu z propenu a benzenu, pro přípravu isobutenu z MTBE, proalkyláci isoparafinů olefiny.

Zařízení pro reaktivní destilaci, tvořené jednou nebo ví-ce oblastmi obsahujícími v podstatě jedno katalytické patro apopřípadě konvenční destilační patro, se vyznačuje tím, že ka-talytické patro je tvořeno jedním nebo více prvky, z nichžkaždý se skládá z katalytického lože, dvou spádových trubeka nekatalytického prostoru, ’ ‘ kde vhodný nosič, vybavený katalytickým ložem je schopný zajistit, že ka-palná reakční směs protéká ložem v příčném směru vzhledem kose zařízení a zadržet vsádku katalyzátoru.

Vynález je nyní popsán podrobněji pomocí odkazů na obra-zovou přílohu, která ukazuje praktické provedení, aniž by mě-la limitující funkci.

Obrazy se zejména týkají různých tvarů, které mohou mítkatalytické oblasti frakcionační věže, kteréžto tvary budouumožňovat dosažení průtoku reakční směsi v transversálním / příč-ném/ "směru, zejména v radiálním aměru, katalytickými loži. · :- .··>.; -'. λ.es;.;.·.·/-·- ·.' 1' - 5 -

Pro jednoduchost jsou na obrazech znázorněna katalytickápatra, která jsou tvořena jedním prvkem.

Na obr. 1a a 1b je zobrazena oblast zařízení, které jetvořena jedním destilačním patrem konvenčního typu /1/, jímžmůže být děrované patro, šoupátkové patro nebo kloboučkovépatro, a jedno katalytické patro /2/, které se skládá z kata-lyzátorového lože /3/, dvou spádových trubek /4/ a /5/ a z ne-katalytické komory /6/.

Kapalná reakční směs /7/ proudí dolů spádovou trubkou /5/k destilačnímu patru /1/, odkud dále proudí dolů ke katalytic-kému patru /2/ spádovou trubkou /4/, protéká ložem katalyzáto-ru /3/ v příčném směru vzhledem k ose zařízení, od vnější stra-ny stěny lože k nejvnitřnější stěně lože.

Po průtoku ložem katalyzátoru /3/ vtéká kapalná reakčnísměs do nekatalytické komory /6/ a spádovou trubkou /5/ při-téká do nižší oblasti zařízení, která může být opět osazenájedním nebo více katalytickými patry nebo kombinací jednohonebo více katalytických pater a jednoho nebo více destilačníchpater.

Spodní část /θ/ katalytického patra je děrovaná pouze v oblas-ti obsahující lože katalyzátoru /3/, zatímco horní část /9/patra je přednostně uzavřená nebo děrovaná v oblasti odpovída-jící loži a je otevřena v oblasti odpovídající nekatalytickékomoře /6/. Pára /10/ stoupá plynule spodní částí /8/, přichází dostyku s částí lože katalyzátoru, opouští nekatalytickou ko-moru /6/ a nakonec dosáhne destilačního patra /1/.

Na obr.2a a b je zobrazena oblast zařízení, která je vpodstatě analogická části schematicky znázorněné na obr. 1až na to, že část /8/ reaktorové části patra /2/ je také děro-vána v oblasti odpovídající nekatalytické komoře /6/. Tímto - 6 - způsobem Část páry /10/ obchází katalytické lože.

Na obr. 3a a b je znázorněna oblast zařízení, která je vpodstatě analogická části schematicky znázorněné na obr. 2, ažna to, že spodní část /8/ je děrovaná pouze v té oblasti, kte-rá odpovídá nekatalytické komoře /6/. Tímto způsobem všechnapára /10/ obchátí katalytické lože.

Na obr. 4a a b je znázorněna oblast zařízení, která je vpodstatě analogická oblastem schematicky znázorněným na přede-šlých obrazech, až na to, že uvnitř katalytického lože /3/ jsoutrubky /11/, kterými pára /10/ z patra pod patrem /2/ stoupásměrem k patru /1/.Čést /8/ není děrovaná, ale v oblasti odpo-vídající trubkám /11/ je umožněn prostup páry /10/.

Na obr. 5, 6, 7 a 8 jsou znázorněny oblasti zařízení, kte-ré jsou v podstatě analogické těm, které jsou schematicky zná-zorněny na obr. 1, 2, 3 a 4, až na to, že kapalná reakční směsproudí katalytickým ložem /3/ od vnitru/ strany stěny lože smě-rem k vnější straně stěny lože a směr proudění je příčný vzhle-dem k ose zařízení.

Po průtoku katalytickým ložem /3/ vtéká kapalná reakčnísměs do nekatalytické komory /6/ a spádovou trubkou /5/ stékádo nižší oblasti zařízení, která může být popřípadě opatřenajedním nebo více destilačními patry a jedním nebo více kataly-tickými patry, nebo kombinací jednoho nebo více katalytickýchpater a jednoho nebo více destilačních pater.

Na obr. 9, 10, 11 a 12 jsou znázorněny oblasti zařízení,které jsou v podstatě analogické těm, které jsou schematickyznázorněny na obr. 1, 2, 3 a 4 nebo na obr. 5,6,7a 8, ažna to, že kapalná reakční směs protéká katalytickým ložem /3/přičemž směr proudění je příčný vzhledem k ose zařízení, odjednoho konce ke druhému konci, t.j. od stěny . těs- ně u spádové trubky, která přivádí kapalinu z horní části za-

- 7 - řízení k opačné straně téhož katalytického lože.

Jestliže se na stejném katalytickém patru použijí prvkyněkolikanásobně, mohou být jedna nebo více spádových trubektaké rozděleny podle počtu použitých prvků. Přiklad provedeni vynálezu Nástřikem proudu uhlovodíkové suroviny, tvořené nasycený-mi a nenasycenými uhlovodíky, obsahující 15% hmot. isobute-nu, do zařízení téhož typu, který je schematicky znázorněn naobrázkách, a které je patřeno větším množstvím katalytickýchloží a jako katalyzátor obsahuje sulfonovanou styren-divinyl-benzenovou pryskyřici, s destilačními patryza postupem podlevynálezu, za tlaku přibližně 1 MPa , s refluxním poměrem 1 aza teplot v rozmezí od 65 do 140 °C, se dosáhne konverze iso-butenu na MTBE vyšší než 95%.

Spodní proud MTBE je získán ve vysoké čistotě, vrchníprodukt je v podstatě prostý MTBE.

Stejný výsledek byl získán instalací jednoho destilační-ho patra mezi dvě katalytická patra.

Claims (9)

1. - 8 - PATENTOV ií I - k./

   1: Způsob výroby terciárních alkyletherů, zejména methyl- -terc.butyletheru /MTBE/, z isoolefinů a alifatických alkoho-lů, zahrnující následující kroky: proud uhlovodíkové suroviny obsahující popřípadě podílalifatického alkoholu, se přivádí do frakcionační věže opatře-né patry, kde některá z pater jsou opatřena loži katalyzátorua popřípadě jsou oddělena navzájem skupinami nebo jednotlivý-mi konvenčními destilačními patry; alespoň část alifatického alkoholu se přivádí pouze domísta v blízkosti hlavy frakcionační věže; isoolefin se uvádí do reakce s alkoholem na patrech osa-zených katalytickým ložem, přičemž katalytická lože jsou pono-řena v reakční směsi; etherový produkt se oddělí od dalších sloučenin jak nadestilačních patrech, tak i na patrech osazených katalytickýmložem, přičemž v podstatě čistý ether se získává jako spodníproud produktu a nezreagované uhlovodíky z uhlovodíkové suro-viny a popřípadě alkohol, ve formě azeotropické směsi s uhlo-vodíky, se získává jako vrchní proud, v y z na č ený tím, že v patry opatřené frakcionačnívěži, která je v podstatě vertikální, válcovitého tvaru, v nížse uskutečňuje tvorba terč.alkyletherů a oddělení terc.alkyl-etheru od doprovodných uhlovodíků a sloučenin, protéká kapal-ná reakční směs katalytickými loži umístěnými na katalytickýchpatrech v příčném směru vzhledem k ose frakcionační věže. fř i?· í<? Á- e A.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, žereakční směs proudí v radiálním směru vzhledem k ose věže.
3. 3. Způsob podle nároku 1,vyznačený t í mr žereakční směs proudí v transverzálním směru vzhledem k ose vě-že, z jednoho konce na druhý konec katalytických loží uprave-ných na katalytických patrech. M.yiaai:iú±3 tui··- !iUÍuj.);i'.iji·') „ i...,.·..·.
4. 4. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, žetvorba terč.alkyletheru a jeho oddělení od doprovodných uhlo-vodíků a sloučenin se provádí za tlaku v rozmezí od 200 do3 000 kPa, při teplotě v rozmezí od teploty místnosti do 200 °C.
5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, žetlak je v rozmezí od 500 do 2 000 kPa a teplota je v rozmezíod 45 do 150 °C.
6. 6. Zařízení pro reaktivní destilaci, tvořené jednou nebovíce oblastmi v podstatě obsahujícími jedno katalytické patroa popřípadě konvenční destilační patro, vyznačenétím, že katalytické patro je tvořeno jedním nebo více prvky,z nichž každý se skládá z katalytického lože, dvou spádovýchtrubek a nekatalytické komory, s katalytickým ložem umístě- ným uvnitř vhodného nosiče, umožňujícího protékání kapalné reak-ční směsi ložem v transverzálním směru vzhledem k ose zaříze-ní a zadržujícího katalyzátor do ní dávkovaný.
7. 7. Zařízení podle nároku 6, vyznačené tím, žekatalytické lože je obsaženo uvnitř vhodného nosiče umožňujíi-cího průtok kapalné reakční směsi katalytickým ložem od vněj-ší strany stěny lože směrem k vnitřní stěně.
8. 8. Zařízení podle nároku 6,vyznačené tím, žekatalytické lože je obsaženo uvnitř vhodného nosiče, umožňují-cího průtok kapalné směsi katalytickým ložem od vnitřní stra-ny stěny lože směrem k vnější stěně.
9. 9. Zařízení podle nároku 6,vyznačené tím, žekatalytické lože je obsaženo uvnitř vhodného nosiče, umožňují-cího průtok kapalné směsi od jednoho konce ke druhému koncikatalytického lože.