CS239806B1 - Spusob výroby etylénu a acetylénu - Google Patents

Abstract

Predmetom vynálezu je spósob výroby etylénu a acetylénu z ropných surovin vysokoteplctoou pyrolýzou. Ako nosič tepla, ktorý priamo odovzdáva energiu surovině sa používajú spaliny zvyškového' plynu, z ktorého sa odstraňuje okrem oxidu uhličitého aj oxid uholnatý nízkotepiotnou kondenzá- ciou alebo absorpčným delením. Takto vzniknutý pyroplyn obsahuje zvýšené množstvo žiadúcej Cz-frakcie na úkor obsahu oxidu uholnatého a uhličitého.

Description

Vynález rieši spůsob výroby etylenu a/alebo acetylénu vysokoteplotnou pyrolýzou ropy, ropných frakcií a/alebo uhlovodíkov s prlamyra stykom pyrolýzovanej suroviny s nosičom tepla pri vydělovaní oxidov uhlika.

Vysokoteplotná pyrolýza ropy, ropnýqh frakcií a/alebo uhlovodíkov je petrochemický proces zhodnocujúci uhlovodíková surovinu na výrobu energeticky bohatých nízkých uhlovodíkov, najma acetylénu a jeho homológov, za súčasnej produkcie olefínov, najmS etylenu a propylenu.

Na rozdiel od etylénových jednotieik, kde sa teplota pyrolýzy pohybuje do 850 °'C, vysokoteplotně pyrolýzy využívajú teploty nad 1000 °C. Množstvo energie dodané surovině, ovplyvňuje priamo energetický obsah produktov, predovšetkým poměr acetylén : etylén. Pri vyššom podjeli acetylénu sa konečná teplota pyrolýzy pohybuje nad 1 200 °C, a preto vfičšina úspěšných technologických postupov volí pri dodávke energie pyrolýze priamy styk ohrevného média so surovinou (Šlejníkov V. M.: Ustanovki po· proizvodstvu acetilena iz nefti i gaza, Moskva 1905).

Ako ohrevné médium sa zvyčajne používá já spaliny, či už časti suroviny (postup KELOGG, MONTECATINI ap.) alebo u novších postupov čas i pyroplynu, ktorá sa chemicky nezužitkuje (postup HTP fy. HOECHST, KUREHA CHIYODA, BASF atď.j. Na spalovanie sa používá čistý kyslík jednak na zamedzenie straty energie na ohřev inertných plynov, ale predovšetkým pre možnost vzniku oxidov dusíka pri vyšších teplotách.

Zvyškový plyn, používaný na spalovanie bežne obsahuje vodík, metán, oxid uholnatý a uhličitý, uhlovodíky Ca a C3..4 frakcie sa vo zvyškovom plyne vyskytujú v minimálnych množstvách, nakolko ide o zužitkovatel'né výrobky, príp. s možnosťou recyklácie do pyrolýzy.

Časť zvyškového plynu je potřebné odpúšťať pre zamedzenie zvyšovania obsahu inertov (CO2, N2, Ar) v pyrolýze. Niektoré procesy (HTP proces] vydelujú CO2 z pyroplynu ako samostatná zložku (Kamptner Η. K.: Chem. Eng.). (Feb. 28. 1966, p. 80 až 82.)

Zloženle pyroplynu a výťažnosť pyrolýz je závislá na termodynamických rovnováhách a kinetike jednotlivých parciálnych reakcií. Najvyššie výťažnosti májá dvojstupňové reaktory, pri ktorých sa vytvárajú v

1. stupni horiace spaliny a v 2. stupni sa vstrekuje surovina.

V prvom stupni takýchto reaktorov sa vytvára teplota viac ako 2 600 C, kedy dochádza k značnej radikálové] disociácii vačšiny vstupných zložiek, ako aj produiktov horenia. Pri nastreknutí suroviny do horúcej plazmy dochádza k jej rozštiepeniu až na jednouhlíkové radikálové štěpy a k ich rekombinácii. Na potlačenie degradačných reakcií rozpadu uhlíkatých struktur až na elementárny uhlík sa používá jednak velmi krátká reakčná doba (řádové 10^-3 s) a prídavok vodnéj páry (sekundárná vodná para ) na účinný posun reakčných rovnováh.

V reaktore prebiehajú predovšetkým tieto reakcie: (Vvedenskij: Termodynamické výpočty petrochemických pochodov, SNTZ 1963):

Ur -}- O₂ --2 H2O

CO + O2 ---> 2 CO2

CHi + 3 O2 ------ 2 CO + 4 H2O

Ο,,Η?,, ► n ' CH2‘

H2O > H +- OH

CO₂ > CO + 0' 'CH2' >· C-j-2 H‘ n ‘CHť, CH3'---> a C2H2 + b CžHd + + C_xH_y

V reakcií sa uplatňujú predovšetkým radikálové štěpy kyslíka, vody a uhlovodíkov. Výsledný produkt je závislý od množstva energie, t. j. teploty a od nej závislého stupňa radikallzácie, ktorá ovplyvňuje reaiktívnosť vstupných.látok, ďalej od reakčného času a cd zložeoia spalného plynu a suroviny.

Teplota, reakcie pri danej konštrukcíi reaktora je daná predovšetkým množstvom a ivýhrevnosfou zvyškového plynu v pomere k surovině a sekundárnej vodnej pare. Reakčný čas je daný konštrukciou a zatažením reaktora, ako aj účinnosfou ikvenčovania (zastavenia) reakcie na výstupe z reaktora (Jap. pat. 1 460 638 j.

V súvislosti s predmetom vynálezu sa zistilo, že reakčné rovnováhy výrazné ovplyvňujú oxidy uhlíka a koncentrácie radikálov, ktoré sa na ich vzniku podielajú, respektive vznikajá pri ich rozklade. Doležitý je ich poměr k uhlovodíko.vej surovině a vodíku. Spalovanie zvyškového plynu prebleha za mierneho přebytku plynu (1 až 5 %), t. j. dochádza k úplnému zreagovaniu kyslíka.

V reaktore je výrazné redukčná atmosféra, a tak popři oxide uhličitom vzniká aj oxid uholnatý. Významná úlohu tu zo,hrává tiež kinetika spaíovania dvoch zložiek zvyškového plynu — metánu a oxidu uholnatého. Vyššia rýchlosť spaíovania, ako aj rovnováha CO/CO2 posunutá značné v prospěch CO, má za následek narastanie obsahu oxidu uholnatého.

Vyšší obsah 00 vo zvyškovom plyne znižuje spalovaciu rýchlosť, t. j. pri velmi krátikej reakčnej době v reaktore má dopad na energetické využitie zvyškového iplynu a na výťažnosť procesu.

Preto v zmysle nových poznatkov je potřebné obsah CO v systéme minimalizovat Pre udržanie hladiny inertov, najma dusíka je potřebné časť recirkulovaného plynu zo systému vydělovat, avšak vysoká úroveň CO sposobuje zníženie výťažkov C2-frakcie.

Sposob výroby etylenu a acetylénu z uhlovodíkových surovin v zmysle predmetu vynálezu vysokoteplotnou pyrolýzou pri teplotě 1 OOiO až 2 800 °C a tlaku 0,03 až 2,0 MPa s priamym stykom suroviny s nosičom re- akčného tepla, ktorým sú spaliny zvyškového plynu, ktorý vzniká z pyroplynu vydělením frakci! s ipočtom uhlíkcv v molekule dva a viac a oxidu uhličitého, vyznačujúci sa tým, že sa zo zvyškového plynu vydělí oxid uhofnatý, na koncentráciu pod 15 % obj., s výhodou pod 5 % obj. fyzikálnymi a/alebo chemickými postupmi. Výhodné je použit nízkoteplotnú kondenzáciu s následnou destiláciou, pri teplote —109 až —160 stupňov C, pričom destilačný zvyšok sa vracia do pyroplynu a/alebo na absorpčně delenie.

Následovně příklady ilustrujú, ale nevymedzujú .možnosti využitia:

!.’ r í k lad 1

Na dvojstupňovom pyrolýzuom reaktore systému HTP Hoechst sa pyrolýzuje uhlovodíková surovina primárný l'ahký benzín o zložení:

parafíny nafteny •aromáty olefíny až 77 % hmot. 22 až 26 % hmot.

0,9 % hmot, 0,1 % hmot.

Destilačné rozmedzie suroviny je 30 až 120 °C. Primárný benzín sa v benzínovéj ivypierke pyroplynu obohacuje o nasýtenú C3 až C5 fralkciu pyroplynu (15 až 17 % z celkového množstva) a splynený a ohriaty na 180 °C vstupuje do reaktora.

Do prvého stupňa reaktora vstupuje kyslík a zvyškový plyn v přebytku 4 % o zložení:

vodík 62,5 % obj.

metán 1.6,0 % obj.

oxid uhofnatý 20,0 % obj, ostatně (dusík, argon, etylén) 1,5 % obj.

Sekundárná vodná para sa přidává o teplete 380 ^QC a množstve. 70 % váh. suroviny. Množstvo plynu je 52 % váh. suroviny.

Hořením plynu sa vytvára teplota 2600 stupňov C a po přidaní suroviny je reakčná teplota 1 200 až 1 250 °C. Tlak v reaktore je 0,3 MPa. Rea-kčný čas je 1 až 10~³ s. Vyrobený pyroplyn sa ochladzuje na 250 °C, ďalej sa kondenzujú vyššie podiely a voda.

Po ochladení na —30 °C a oddělení C3 až C5 frakcie má pyroplyn zloženie:

^ιθ/ο obj. % hmot.

B

Nižšia výfažnosť na acetylén a etylén je spo-sobsná nedokonalým oddělením frakcie oxidov uhlíka, spočivajúcou v oddělení CO2 a odpuštěním časti zvyškového plynu zo systému. Vačšla časť oxidu uhoinatého sa vracia do reaktora vo zvyškovom plyne.

Příklad 2 rovinu v zložení:

vodík •metán oxid uhelnatý dusík, ,argon, etylén

1 S: to %	! přivána su-
65,5	% obj.
17,6	% obj.
15,5	% obj.
,i;-s	% obj.

Množstvo a zloženie suroviny ako aj množstvo sekundárnej vodnej páry zostáva nezměněné.

Zloženie pyroplynu po oddělení ťažších podielov, vody, C3 až Cs frakcie je následovně:

	% obj.	% obj
acetylén	12,6	16,5
etylén	12,0	17,0
vodík	33,5	3,4
metán	13,0 ’	' 10,5
oxid uhofnatý	13.5	19,1
oxid uhličitý	14,5	32,2
inerty	0,9	1,3

Vyšší obsah acetylénu a etylénu spo-sobuje zníženie obsahu oxidu uhoinatého vo zvyškovom plyne, sposobené čiastočným'rozdělením pyroplynu na vodíkovú a metánovú frakciu, pričom CO sa nachádza najma v metánovej fralkcii. Na zvyškový plyn sa používá najma vodíková frakcia, ktorej případné výkyvy sú vyrovnávané z tlakového plynojemu. Tým sa šetří zemný plyn při náběhu zariadeniu, ale najma znižuje sa doba náběhu zariadenia.

Příklad 3

Na zariadenie ako v příklade 1 sa přivá dza zvyškový plyn v množstve 32,6 % na su rovinu o zložení:

vodík metán oxid uhofnatý dusík, argon, etylén

73,8 '% obj. ,19,7. % obj. 5,0 % obj.

1,5 % obj.

acetylén	12,0	15,1
etylén	11,5	15,6
vodík	31,8	3,1
metán	13,0	10,1
oxid uhofnatý	14,2	19,3
oxid uhličitý	16,6	35,5
inerty	0,9	1,2

Množstvo a zloženie suroviny ako aj množstvo sekundárnej vodnej páry zostáva nezměněné.

Zloženie pyroplynu po oddělení ťažších podielov, vody, C3 až C5 je následovně:

233S0S

	% obj.	% hmot.
acetylén	13.8	19,8
etylén	13,2	, 20,4
vodík	37,3	4,1
metán	14,0	12,4
oxid uholnatý	10,0	15,5
oxid uhličitý	10,8	26,3
Inerty	0,9	1,4

Odstránenie oxidu uholnatého z pyroplynii sposobuje zvýšenie obsahu acetylénu a etyléuu v pyroplyne, ako aj zníženie oxidov uhlíka. Celková množstvo plynu je nižšie alko v příklade 1, čo umožňuje zvýšit kapacitu celého zariadenia oproti příkladu 1 cca o 15 °/o. Oxid uholnatý sa odstraňuje zo, zvyškového plynu nízkoteplotnou kondenzáciou pri teplote —100; až —160 ^σ0 spolu s metánom a následnou destiláciou sa metán vracia do zvyškového plynu a oxid uholnatý sa využívá na iné účely, energetické alebo chemické.

Přikládá

Na zariadenie ako v příklade 1 sa privádza zvyškový plyn rovnakého zloženia ako v příklade 3 a vzniká pyroplyn ako v příklade 3. Oxid uholnatý sa odstraňuje zo zvyškového plynu absorpčným procesom COSORB, pričom ako absorpčně činidlo sa použije aromatické rozpúšťadlo s aktívnou zložkou CuAlCk. Oproti nízkoteplotnej kondenzácli a následnéj destilácii sú nižšie prevádzkové a investičné náklady.

Claims (1)

1. ]' k e u M e τ

   Sposob výroby etylénu a acetylénu z ropy, ropných frakcií a/alebo uhíovodíkov vysokoteplotnou pyrolýzou pri teploto 100Ό až 2 800 °C a tlaku 0,13 až 2,0 MPa s prlamym stykom suroviny s nosičom reakčného tepla, ktorým sú spaliny zvyškového plynu, ktorý vzniká z pyroplynu po izolácii frakcií s počtem uhlíkov 2 a viac a oxidu uhličitého, vyznačujúici sa tým, že zo zvyškového

   VYNÁLEZU plynu sa odděluje oxid uholnatý na obsah v zvyškovom plyne pod 15 % obj., s výhodou 5 % objemových, fyzikálnymi a/alebo chemickými postupmi, s výhodou nízkotéplotnou kondenzáciou a následnou destiláciou pri teplote —100 až —160 °C, pričom destilačný zvyšok sa vracia do pyroplynu a/alebo na absorpčně delenle.