CS239791B1 - Způsob výroby ^-oxidu železitého - Google Patents

Abstract

Způsob výroby alfa-oxidu železitého ve formě destičkových krystalů o průměru větším než 20 mikrometrů, který je účinným pigmentem, přidávaným do svrchních antikorozních nátěrů pro agresivní prostředí. Způsobem podle vynálezu se na tento finální produkt zpracovávají odpadní bazické sírany železité jako jsou jarosity vzorce MeFe3/SO4/2/OH/g, kde Me je alkalický kov, amoniový nebo hydroniový kationt, glóckerit vzorce Fe4SO4/OH/io nebo jejich směsi, působením roztoků hydroxidu sodného za teplot 150 až 350 °C. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se vytvoří homogenní reakční směs uvedených bazických sulfátů železitých a roztoku NaOH o koncentraci 5 až 20 mol NaOH na 1 litr reakční směsi, načež se tato reakční směs zahřívá rychlostí l až 10 °C/min na zvolenou teplotu a reakční doba činí 0,5 až 1 hodinu pro teplotní interval 300 až 350 °C, 1 až 2,75 h pro interval 250 až 300 °C, 2,75 až 4 h pro interval 200 až 250 °C nebo 4 až 6 h pro interval 180 až 200 °C.

Description

Vynález se týká způsobu výroby alfa-oxidu železitého ve formě destičkových krystalů, jejichž průměr přesahuje 20 mikrometrů, přeměnou bazických sulfátů železitých.

Dosavadními zdroji alfa-oxidu železitého /hematitu/, jehož částice mají průměr řádově desítek mikrometrů a tloušťku řádu desetin až jednotek mikrometru /označovaného obvykle Mio, mioaoeous iron oxide/ byla jednak řídká přírodní naleziště, jednak syntetický postup popsaný například v britském patentu č. 1 333 788.

Tento postup využívá přeměny amorfního hydroxidu železitého ve směsi anorganických solí a hydroxidu sodného za zvýšené teploty a tlaku. Ačkoliv tento postup umožňuje převést některé obtížné odpadní produkty z výroby titanové běloby či z mořicích lázní na cenný pigment, vyznačuje se určitými nedostatky, zejména tím, že k oxidaci výchozí suroviny využívá méně vhodných oxidačních činidel, které poté znehodnocují reakční medium.

Tyto nedostatky odstraňuje vynález podle čs. aut. osv. 218 204, při kterém se k výrobě destičkového hematitu využívá transformace čistých oxidhydroxidů železitých, což umožňuje žádaný produkt vyrábět prakticky bezodpadovou technologií s mnohonásobným používáním reakčního media.

S rozvojem hydrometalurgiokých procesů využívaných k získávání zejména barevných kovů z méně koncentrovaných rud, se dostává do popředí zájmu otázka odstraňování železa, které je zpravidla v těchto rudách obsaženo ve větším množství a můsí být během procesu eliminováno, aby nerušilo při separaci barevných kovů.

Přitom se zpravidla železo sráží jako první z kyselých výluhů ve formě bazických síranů, nejčastěji jako sodný či amonný jarosit vzorce MeFe₃/S0₄/₂/0H/_g, kde Me je sodík nebo amonium. V této formě však nelze železo dále zužitkovat, neboť tomu brání vysoký obsah síranů a vody. K převedení na hutní oxid železitý je tedy třeba jarosit dále upravovat, obvykle pražením, aniž se získá komerční produkt; finálním výrobkem je pouze zužitkovatelný odpad.

Americký patent č. 3 987 156 uvádí, že bazické sírany, jmenovitě jarosit, lze převádět na destičkový hematlt, že však prostřednictvím postupu podle tohoto patentu není možné dosáhnout potřebné velikosti částic, tj. průměru minimálně 20 mikrometrů, aby produkt mohl sloužit jako antikorozní pigment. Postup podle uvedeného patentu odpovídá přesně postupu, který je předmětem shora uvedeného britského patentu.

Nyní bylo zjištěno, že níže uvedeným postupem lze převést bazické sírany železité na destičkový alfa-oxid železitý, jehož částice mají průměrné rozměry vyšší než 20 mikrometrů, a který lze použít jako pigment do svrchních antikorozních nátěrů pro agresivní prostředí.

Výše uvedené nedostatky tedy nemá způsob výroby alfa-oxidu želežitého ve formě destičkových krystalů, jejichž průměr přesahuje 20 mikrometrů, podle vynálezu přeměnou bazických su sulfátů železitých, jako jsou jarosity vzorce MeFej/so^/j/OH/g, kde Me je alkalický kov, amoniový nebo hydroniový kationt, glockerit vzorce Fe^SO^/OH/^θ nebo jejich směsi, působením roztoků hydroxidu sodného za teplot 150 až 350 °c.

Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se vytvoří homogenní reakční směs Uvedených bazických sulfátů železitých a roztoku NaOH o koncentraci 5 až 20 mol NaOH/1, načež se tato směs zahřívá v teplotním režimu sestávajícím z ohřevu rychlostí 1 áž 10 °C/min na zvolenou teplotu a z výdrže 0,5.až 1 h při zvolené teplotě v rozmezí 300 až 350 °C, až 2,75 h v rozmezí 250 až 300 °C, 2,75 až 4 h v rozmezí 200 až 250 °C nebo 4 až 6 h v rozmezí 180 až 200 °C.

Výhodou uvedeného postupu je, že dovoluje převedení odpadního materiálu na cenný produkt jednoduchým způsobem a dále že umožňuje dosahovat vysokých výtěžků produktu z obje3 mové jednotky tlakového prostoru a tak také dosahovat vysoké koncentrace jediného vedlejšího produktu, síranu sodného, v reakční směsi a usnadňovat tak jeho izolaci krystalizací. Pro výsledek procesu není podstatný obsah příměsi například hliníku nebo hořčíku, které bývají v železitých sraženinách přítomné, poněvadž neovlivňují kvalitu výsledného destičkového hematitu.

Na uvedené bazické sírany železité se za stálého míchání působí koncentrovaným roztokem hydroxidu sodného o koncentraci 5 až 20 molů NaOH na 1 litr reakční směsi za tlaku, který odpovídá tlaku nasycených par nad reakční směsí.

Před postupným zvyšováním teploty se reakční směs zhomogenizuje, aby částice železitého materiálu byly rovnoměrně rozptýleny v celém objemu směsi. Pro získání úzké distribuce velikosti částic výsledného destičkového hematitu a dosažení průměru částic vyššího než je dolní mez použitelnosti pro antikorozní pigmenty, tj. nad 20 mikrometrů, je důležitý teplotní režim reakce.

Byla nalezena vzájemná závislost reakční teploty a reakční doby, stejně jako vztah mezi rychlostí ohřevu a délkou reakce. Tyto vztahy jsou pochopitelné uvážíme-li, že přeměna bazických síranů na hematit probíhá prostřednictvím rozpouštění jedné složky a krystallzace druhé. Přitom je i samotný hematit rozpustný za reakčních podmínek v reakčním prostředí a dochází tedy zřejmě i k jeho rekrystalizaci, tj. ke změnám distribuce velikosti částic v průběhu reakce.

Podle vynálezu se provádí ohřev reakční směsi tak, aby její teplota stoupala rychlostí 1 až 10 °C za minutu a reakční doba činí pro teplotní interval 300 až 350 °C 0,5 až 1 hodinu, pro interval 250 až 300 °C 1 až 2,75 hodin pro interval 200 až 250 °C 2,75 až 4 hodiny a pro interval 180 až 200 °C 4 až 6 hodin.

V následujících příkladech je uvedeno několik variant provedení způsobu podle vynálezu.

Příklad 1

Do otevřené nádoby bylo vloženo 720 g amoniumjarositu a přidáno 500 ml vodného roztoku 500 g hydroxidu sodného. Směs byla zahřáta k varu a vypuzen plynný amoniak. Potom byla směs homogenizována 5 minut pomocí rychloběžného míchadla a vlita do autoklávu o obsahu l litr. Systém byl zahříván rychlostí 3 °c/min na teplotu 250 - 260 °C a tato teplota udržována po dobu 2 hodin a 45 minut. Poté byl autokláv ponechán vychladnout za rotace na teplotu místnosti. Reakční produkt, destičkový hematit /295 g/, byl izolován filtrací, promyt a vysušen.

Příklad 2

Do míchadlového autoklávu o obsahu 1 litr bylo vneseno 760 g glockeritu a přidáno 600 ml vodného roztoku s obsahem 500 g NaOH. Po ohřevu rychlostí 1 °C/min byla v autoklávu udržována po dobu 6 hodin teplota 180 až 200 °C za stálého míchání. Stejně jako v příkladu 1 bylo pak Izolováno 430 g destičkového hematitu o průměrné velikosti částic 24-27 mikrometrů.

Příklad 3

Do míchadlového autoklávu o obsahu 1 litr bylo vloženo 480 g amoniumjarositu a rozmícháno ponořeným rychloběžným míchadlem v 750 ml vodného roztoku 360 g NaOH za 15 minut.

Poté bylo míchadlo vyjmuto a autokláv uzavřen a za míchání běžným míchadlem zahříván rychlostí 1 °C/min na teplotu 160 až 190 °C. Teplota v tomto rozmezí byla udržována po dobu 4 hodin. Po ochlazení byl izolován destičkový hematit /232 g/ o velikosti částic 15 až 22 mikrometrů.

Příklad 4

Do otevřené nádoby bylo vloženo 600 g směsi bazických sulfátů, původem z kyselého výluhu polymetalické rudy, neutralizovaného ZnO a poté NaOH, s obsahem 47,6 % Fe₂0j. Tato směs byla horaogenizována 10 minut v roztoku 600 g NaOH v 750 ml vody pomocí rychloběžného míohadla, přičemž se ohřála asi na 90 °C. Poté byla reakční směs převedena do rotačního autoklávu a zahřívána rychlostí 10 °c/min na 320 až 350 °c. Tato teplota byla udržována 1 hodinu. Po ochlazení bylo získáno 274 g destičkového hematitu o velikosti částic 25 až 28 mikrometrů.

Příklad5 »

Do otevřené nádoby bylo vloženo 970 g sodného jarositu, získaného neutralizací kyselého výluhu z polymetalické rudy, s obsahem 15,7 % AljO^. Poté bylo přidáno 800 ml vodného roztoku, obsahujícího 512 g NaOH a směs homogenizována rychloběžným míchadlem po dobu 10 minut. Potom byla směs převedena do rotačního autoklávu o obsahu 1,5 litru a přidáno dalších 512 g hydroxidu sodného. Po uzavření byla reakční směs za stálé rotace zahřívána rychlostí 3 až 4 °C/min na teplotu 200 až 230 °C. Tato teplota byla udržována po dobu 3,5 hodiny.

Po skončení reakce byl autokláv ochlazen a izolováno 371 g destičkového hematitu o průměru částic 25 až 30 mikrometrů.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob výroby alfa-oxidu železitého ve formě destičkových krystalů, jejichž průměr přesahuje 20 mikrometrů, přeměnou bazických sulfátů železitých, jako jsou jarosity vzorce MeFe^/SO^^/OH/g, kde Me je alkalický kov, amoniový nebo hydroniový kationt, glóckerit vzorce Fe^S0^/0H/_1Q nebo jejich směsi, působením roztoku hydroxidu sodného za teplot 150 až 350 °C, vyznačený tím, že se vytvoří homogenní reakční směs uvedených bazických sulfátů železitých a roztoku NaOH o koncentraci 5 až 20 mol NaOH/1, načež se tato reakční směs zahřívá v teplotním režimu, sestávajícím z ohřevu rychlostí l až 10 °C/min na zvolenou teplotu a z výdrže 0,5 až 1 hodinu při zvolené teplotě 300 až 350 °C, 1 až 2,75 h v rozmezí 250 až 300 °C, 2,75 až 4 h v rozmezí 200 až 250 °C nebo 4 až 6 h v rozmezí 180 až 200 °C.