CS239463B1

CS239463B1 - Preparation method of metallcomplex azo-dyes

Info

Publication number: CS239463B1
Application number: CS842410A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Zdarsa; Karel Dohnal
Original assignee: Frantisek Zdarsa; Karel Dohnal
Priority date: 1984-03-30
Filing date: 1984-03-30
Publication date: 1986-01-16
Also published as: CS241084A1

Abstract

Způsob přípravy kovokomplexních azobarviv působením metalizačního činidla. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se jako metalizační činidlo použije kovový organokomplex obecného ^vzorce X - Ne, kde X značí kyselinu etyléndiaminotetraoctovou nebo její sodnou sůl a Ke značí ůvojmocný nebo trojmocriý kation kovu jako chrómu, mědi, kobaltu nebo železa.Process for preparing metal-complex azo dyes by the action of a metallizing agent. The essence of the invention lies in the fact that the metallizing agent uses a metal organocomplex the formula X - No, where X denotes ethylenediaminotetraacetic acid; \ tor. \ t its sodium salt and Ke denote the potent or a trivalent metal cation such as chromium, copper, cobalt or iron.

Description

(54) Způsob přípravy kovokomplexních azobarviv(54) A method for preparing metal-complex azo dyes

Způsob přípravy kovokomplexních azobarviv působením metalizačního činidla. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se jako metalizační činidlo použije kovový organokomplex obecného ^vzorce X - Ne, kde X značí kyselinu etyléndiaminotetraoctovou nebo její sodnou sůl a Ke značí ůvojmocný nebo trojmocriý kation kovu jako chrómu, mědi, kobaltu nebo železa.Process for preparing metal-complex azo dyes by treatment with a metallizing agent. According to the invention, a metal organocomplex of the general formula XN is used as the metallizing agent, wherein X denotes ethylenediaminotetraacetic acid or its sodium salt and K denotes a bivalent or trivalent metal cation such as chromium, copper, cobalt or iron.

□9463□ 9463

Vynález se týká způsobu přípravy kovokomplexních azobarviv působením metalizačního činidla.The invention relates to a process for the preparation of metal-complex azo dyes by treatment with a metallizing agent.

Chromokomplexní azová barviva se připravují z mezibarviv působením chromité soli v sil ně kyselém prostředí, nebo v prostředí slabé organické nebo anorganické kyseliny. Chromité komplexy azobarviv se dále mohou připravovat působením kyseliny chromsalicylové v amoniakálním prostředí. MěSnaté komplexy se připravují působením mědnaté soli v amoniakálním prostředí nebo v prostředí slabé organické nebo anorganické kyseliny. Rovněž kobaltnaté komplexy se připravují působením přísluěné kobaltnaté soli v prostředí organické nebo anorganické kyseliny a to několikahodinovým zahříváním zpravidla na teplotu varu při normálním nebo zvýěeném tlaku. Nevýhodou dosavadních způsobů přípravy kovokoaplexních barviv je nutnost použití v některýbh přípradech dovozní suroviny jako například v případě chroakomplexníeh barviv kyseliny salicylové pro přípravu kyseliny chromsalicylové, která je neví· poměrně náročná, nutnost izolace barviv po chromaci a tím vyšší náročnost jak na zařízeni, tak i energii, suroviny i lidskou práci. Při dosavadních způsobech výroby kovokomplexních barviv je též obtížné dosáhnout vyšších kvalitativních koloristických parametrů, požadovaných odběratelem jako je například rozpustnost barviva, otěr apod.Chromocomplex azo dyes are prepared from the colorants by treatment with a chromium salt in a strongly acidic medium or in a weak organic or inorganic acid medium. Furthermore, chromium complexes of azo dyes can be prepared by treatment with chromsalicylic acid in an ammonia medium. The copper complexes are prepared by treating the copper salt with an ammoniacal medium or a weak organic or inorganic acid medium. Also, the cobalt complexes are prepared by treating the corresponding cobalt salt in an organic or inorganic acid medium by heating to boiling at normal or elevated pressure for several hours. The disadvantage of the prior art methods of preparing metal-complex dyes is the necessity of use in some cases of the import raw material, such as in the case of chromo-complex dyes of salicylic acid for the preparation of chromsalicylic acid, which is relatively difficult. , raw materials and human labor. It is also difficult to achieve higher quality coloristic parameters required by the customer, such as dye solubility, abrasion, and the like, in the prior art methods of producing metal complex dyes.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy kovokomplexních azobarviv podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se jako metalizační činidlo použije kovový organokomplex obecného vzorce Y - Me, kde Y značí kyseliny etyle'ndiaminotetraoctovou nebo její sodnou sůl a Me značí dvojmocný nebo trojmocný kation kovu jako chrómu, mědi, kobaltu nebo železa. Reakční podmínky přípravy kovokomplexního barviva jako je teplota, tlak, koncentrace kovu, reakční doba, pH reakční směsi se řídí podle charakteru azobarviva a typu kovového komplexu azobarviva s kovem. Pro barviva s nižším obsahem kovu je možno přímo po namixovéní příslušného mezibarviva s kovovým organokomplexem směs usušit na vhodném sušicím zařízení, nebol tvorba kovového azokomplexu proběhne na fázi sušení. Pro barviva s vyšším obsahem kovu se po namixování s metalizačním činidlem provádí několikahodinové zahřívání zpravidla na teplotu varu bez tlaku nebo za použití zvýšeného tlaku. Ke vzniku kovokomplexu azobarviva je možno využít i podmínek při vlastní aplikaci tak, že se usušené mezibarvivo mísí se suchými komponentami metalizačního činidla ve vhodném poměru a k vlastní metalizaci dochází až při barvení. Kovový organokomplex obecného vzore· Y - Me se jako účinné metalizační činidlo připravuje tedy bu5 předem, zpravidla v roztoku, nebo se jako suchá substance přidává k usušenému mezibarvivu. Metalizace pak proběhne během barvícího procesu. Metalizace azobarviv nově navrženým způsobem zlepšuje kvalitu barviv s komplexně vázaným kovem. Při metalizaci zpět uvolněná organokomplexní sloučenina váže kationty kovů alkalických zemin jako vápník, hořčík, takže barvivo není tak citlivé vůči tvrdé vodě, zvyšuje se jeho rozpustnost, snižuje otěr apod. Výhodou navrhovaného řešení je zjednodušeni výroby, úspora surovin a lidské práce, zvýšení kapacity výroby, zlepšení koloristických vlastností barviv, úspora dovozní kyseliny salicylové.The disadvantages of the present invention are to be avoided by the metal-complexing azo dyes of the present invention which comprises using a metal organocomplex of formula Y-Me as the metallizing agent, wherein Y is ethylenediaminotetraacetic acid or its sodium salt and Me is a divalent or trivalent metal cation. such as chromium, copper, cobalt or iron. The reaction conditions for preparing the metal complex dye such as temperature, pressure, metal concentration, reaction time, pH of the reaction mixture are controlled according to the nature of the azo dye and the type of metal complex of the azo dye with metal. For dyes with a lower metal content, the mixture can be dried on a suitable drying device directly after mixing the respective dye with the metal organocomplex, since the formation of the metal azocomplex takes place at the drying stage. For dyes with a higher metal content, after mixing with the metallizing agent, heating for several hours is generally carried out to the boiling point without pressure or under increased pressure. The conditions of the actual application can also be used to form the metal complex of the azo dye by mixing the dried intermediate dye with the dry components of the metallizing agent in a suitable ratio and the metallization itself takes place only during dyeing. Thus, the metal organocomplex of the general formula Y-Me is prepared as an effective metallizing agent either beforehand, usually in solution, or is added as a dry substance to the dried intermediate dye. Metallization will then take place during the dyeing process. Metallization of azo dyes in a newly designed way improves the quality of complex metal bound dyes. During metallization the released organocomplex compound binds alkaline earth cations such as calcium, magnesium, so that the dye is not so sensitive to hard water, it increases its solubility, reduces abrasion etc. The advantage of the proposed solution is simplification of production, saving of raw materials and human labor , improvement of coloristic properties of dyes, saving of salicylic acid import.

Pro bližší objasnění podstaty vynálezu jsou déle uvedeny příklady provedení:In order to further elucidate the invention, the following examples are provided:

Příklad 1Example 1

Žluté barvivo pro vybarvování vlny:Yellow dye for wool dyeing:

160 g cca 35% pasty mezibarviva vzniklého kopulací diaza 4-nitro-2-aminofenol-6-sulfokyseliny a p-aminoacetanilidu, odpovídající násadě 0,07 molu se rozmíchá ve 150 ml vody a přidá se roztok metalizačního činidla tj. 35 g síranu chromito-draselného rozpuštěného při 80 až 90 °G ve 40 ml vody smíchaného s 25 ml cca 30% roztoku čtyřsodné soli kyseliny etyléndiarainotetraoctcvé (syntron li). Ke vzniklé suspenzi se přidá 20 ral vodného roztoku amoniaku a zahřívá se k varu po dobu 5 až 8 hodin. Suspenzi barviva je možno přímo sušit nebo klasicky izolovat vysolením.160 g of about 35% paste of the intermediate dye formed by the coupling of diaza 4-nitro-2-aminophenol-6-sulfoacid and p-aminoacetanilide corresponding to a 0,07 mole feed are stirred in 150 ml of water and a solution of metallizing agent is added. - Potassium dissolved at 80 to 90 ° C in 40 ml of water mixed with 25 ml of an approximately 30% solution of ethylenediaminotetraacetic acid, sodium tetrasodium (syntron li). To the suspension was added 20 µl of aqueous ammonia solution and heated to boiling for 5 to 8 hours. The dye suspension can be directly dried or isolated by salting-out.

Příklad 2Example 2

Černé barvivo pro vybarvování vlny:Black dye for wool dyeing:

150 g cca 40* pasty mezibarviva z 6-nitro-l,2,4-diazonaftolsulfokyseliny a 2-naftolu (0,1 molu) se rozmíchá ve 150 ml vody a smíchá se s roztokem metalizačního činidla tj. s roztokem 50 g síranu chromito-draselného v 50 ml vody, ke kterému je přidáno 35 ml cca 30* roztoku čtyřsodné soli kyseliny etyléndiaminotetraoctové. Ke vzniklé suspenzi se přidá 25 ml vodného roztoku aminiaku a při teplotě varu se za míchání zahřívá po dobu cca 10 až 20 minut. Suspenze barviva se přímo suší.150 g of about 40 * paste of 6-nitro-1,2,4-diazonaphtholsulfoacid and 2-naphthol intermediate (0.1 mol) are mixed in 150 ml of water and mixed with a solution of a metallizing agent, ie a solution of 50 g of chromite sulphate potassium in 50 ml of water, to which 35 ml of a 30% solution of ethylenediaminotetraacetic acid tetrasodium salt is added. 25 ml of an aqueous solution of amino acid are added to the resulting suspension, and it is heated under stirring for about 10 to 20 minutes while boiling. The dye suspension is directly dried.

Příklad 3 černé barvivo na vlnu s vyšěím podílem chrómu:Example 3 black dye per wool with higher chromium content:

Příprava stejná jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že se směs po přídavku amoniaku zahřívá na tepltou varu po dobu 5 až 8 hodin. Vzniklou suspenzi barviva je možno přímo sušit nebo izolovat vysolením.Preparation as in Example 2, except that the mixture is heated to reflux for 5 to 8 hours after addition of ammonia. The resulting dye suspension can be directly dried or isolated by salting.

Příklad 4Example 4

Modř na vlnu:Blue on wool:

Ke 400 ml suspenze mezibarviva, vzniklého kopulací 1,2,4-diazonaftolsulfokyseliny a 1,8-naftol sulfokyseliny (0,1 molu) se přidá metalizační činidlo připravené rozpuštěním 55 g síi anu chromitodraselného v 50 al vody a přídavkem 30 ml cca 30* roztoku čtyřsodné soli kyseliny etyléndiaminotetraoctové. Směs se zahřívá na teplotu varu po dobu 10 až 14 hodin. Suspenze barviva se pak přímo suší nebo se izoluje vykyselením 15 až 18 ml kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 10 mol/1, při 50 °C se filtruje a pasta suší.To a 400 ml suspension of the intermediate dye formed by the coupling of 1,2,4-diazonaphtholsulfoacid and 1,8-naphthol sulfoacid (0.1 mole) is added a metallizing agent prepared by dissolving 55 g of chromium potassium potassium in 50 µl of water and adding 30 ml of about 30%. solution of tetrasodium salt of ethylenediaminotetraacetic acid. The mixture is heated to boiling for 10-14 hours. The dye suspension is then directly dried or isolated by acidification with 15-18 ml of 10 mol / l hydrochloric acid, filtered at 50 ° C and dried.

Příklad 5Example 5

Saturnové violet LRL g 30* pasty mezibarviva vzniklého kopulací diaza 2-aminofenol-4-sulřamidu s fenyl-I-kyselinou (0,02 molu) se rozmíchá s 50 ml vody a přidá se roztok metalizačního činidla připravený rozpuštěním 5,5 g síranu měčínatého v 10 ml vody a přídavkem 5 ml cca 30* roztoku sodné soli kyseliny etyléndiaminotetraoctové. Ke vzniklé suspenzi se přidá 5 ml vodného roztoku amoniaku a po promíchání se přímo suší.Saturn violet LRL g 30 * paste of the intermediate dye formed by coupling of diaza 2-aminophenol-4-sulphamide with phenyl-1-acid (0.02 mol) was stirred with 50 ml of water and a solution of metallizing agent prepared by dissolving 5.5 g of copper sulfate was added. in 10 ml of water and by adding 5 ml of about 30% solution of sodium ethylenediaminotetraacetic acid. 5 ml of aqueous ammonia solution are added to the resulting suspension and, after stirring, dried directly.

Příklad 6Example 6

Tmavá violet pro vybarvování vlnyDark violet for coloring wool

150 g cca 40* pasty mezibarviva z 6-nitro-1 ,2,4-diazonaftolsulfokyseliny a 2-naftolu se rozmíchá se 150 ml vody a přidá se roztok metalizačního činidla, tj. 40 g chloridu kobaltnatého v 50 ml vody, ke kteřému se přidá 35 ml cca 30* roztoku čtyřsodné soli kyseliny etyléndiaminotetraoctové. Vzniklá suspenze se okyselí kyselinou mravenčí na pH 3 až 4 a metalizuje po dobu 3 až 6 hodin. Vzniklé barvivo se izoluje vysolením.150 g of about 40% paste of 6-nitro-1,2,4-diazonaphtholsulfoacid and 2-naphthol intermediate are mixed with 150 ml of water and a solution of metallizing agent, i.e. 40 g of cobalt chloride in 50 ml of water, is added. 30 ml of a solution of ethylenediaminotetraacetic acid disodium salt is added. The resulting suspension was acidified with formic acid to pH 3-4 and metallized for 3-6 hours. The resulting dye is isolated by salting.

Příklad 7Example 7

HněS pro vybarvování vlnyWool for coloring wool

K suspenzi mezibarviva jako v příkladu 6 se přidá roztok 45 g síranu železnatého ve 100 ml vody spolu s 35 ml cca 30* roztoku čtyřsodné soli kyseliny etyléndiaminotetraoctové. Vzniklá suspenze se okyselí kyselinou mravenčí na pH 4 až 5 a metalizuje po dobu 3 až 5 hodin.To the suspension of the dye as in Example 6, a solution of 45 g of ferrous sulfate in 100 ml of water was added, together with 35 ml of an approximately 30% solution of ethylenediaminotetraacetic acid, disodium salt. The resulting suspension was acidified with formic acid to pH 4-5 and metallized for 3-5 hours.

Vzniklé barvivo se izoluje vysolením.The resulting dye is isolated by salting.

Pro doložení předností způsobu přípravy kovokomplexních barviv dle vynálezu je uvedeno porovnání starého způsobu přípravy a způsobu dle vynálezu:To illustrate the advantages of the method of preparation of the metal complex dyes according to the invention, a comparison of the old preparation method and the method according to the invention is given:

černé barvivo na vlnu:black dye per wool:

stávající způsobthe current way

1. kopulace mezibarviva1. coupling of the intermediate dye

2. izolace mezibarviva (filtrace, vybírání kalolisu, nasazování)2. Intermediate dye insulation (filtration, filter press removal, putting on)

3. chromace nasazení síranu chromitodraselného nasazení kyseliny salicylová dvouhodinový var s hydroxidem amonným 8-12 hodin chromace3. chromation of the deposition of chromium-potassium sulfate deposition of salicylic acid two-hour boiling with ammonium hydroxide 8-12 hours of chromation

4* izolace barviva4 * dye insulation

5. regenerace kyseliny salicylová (vykyselení, filtrace, vybírání kalolisu)5. salicylic acid regeneration (acidification, filtration, filter press collection)

Koloristické vlastnosti:Color features:

odstín: srovnatelný s typem rozpustnost: max. 60 g/1 otěr: s obtížemi jako typshade: comparable to type solubility: max. 60 g / 1 wear: difficulty as type

Claims

The object of the invention

1. coupling of the intermediate dye

2. dropped

3. chromation of the deposition of chromium-potassium sulfate addition of ethylenediaminotetraacetic acid solution heating to boiling for 4-6 hours of chromation

4. dye insulation

5. sorbable with type 90 to 100 g / l comparable to type

OF THE INVENTION

A process for the preparation of metal-complex azo dyes by metallization of the corresponding azo dye, characterized in that a metal organocomplex of the formula Y-Me is used as the metallizing agent, wherein Y is ethylenediaminotetraacetic acid or its sodium salt and Me is a divalent or trivalent metal cation such as chromium, copper or irons.