CS238940B1 - Způsob výroby kopolymerů propylenu s polyétery - Google Patents

Abstract

Výroba kopolymerů propylenu s polyétery. Na řetězcích polypropylenu se v prostředí nedezaktivujícím ionty generují oligomerními dikatlonty kationtová centra, s nimiž se potom nechá reagovat při teplotě 250 až 350 K roztok polyéteru nebo směsi polyéterů.

Description

Vynález se týká výroby kopolymerů propylenu s polyétery reakcemi makroiontů. Polypropylen, izotaktický, syndiotaktický i ataktický, je jedním z nejhydrofobnějších známých polymerů.

Tato vlastnost omezuje některé případy jeho použití. Nedaří se ho například barvit, vytěsňuje stabilizátory, není kompatibilní s téměř žádným jiným polymerem ani plnivem. Izotaktického polypropylenu se vyrábí značná kvanta a je poměrně levný.

Rozšíření palety jeho aplikací má značný národohospodářský význam, protože umožní náhradu některých drahých speciálních materiálů a/nebo výrobu předmětů nové kvality.

Pro značnou část aplikací polypropylenu /a obecně většiny polyalkenů/ by bylo žádoucí vnést do něj jistý stupeň hydrofilnosti, nejlépe ovladatelně proměnný /řízený pro ten který účel/.

Shora uvedené nevýhody by se takto potlačily až eliminovaly. Hydrofilnost polymerů způsobuje přítomnost elektronegativních heteroatomů - jakými jsou dusík, kyslík a v menší míře fluor - schopných vytvářet vodíkové můstky.

Z

Zavedení takových atomů do řetězců polypropylenu je velmi obtížné. Polypropylen vzniká koordinační polymerací na Ziegler-Nattových katalyzátorech, jejichž aktivita zaniká v přítomnosti látek obsahujících dusík, kyslík, síru a částečně i fluor.

Monomery s těmito atomy působí jako katalytické jedy a kopolymerace s polárními monomery není možná. Uhlovodíkový řetězec hotového polyalkenů je chemicky stálý, inertní. Dodatečná definovaná chemická modifikace polypropylenu je proto též velmi obtížná a vyžaduje speciální postupy.

Tak se například práškový polypropylen ozonizuje. Vzniklé hydroperoxidové skupiny je možno použít k iniciaci emulzní polymerace hydrofilních monomerů. Vytvářejí se roubované kopolymery.

V čs. AO č. 220422 je popsána modifikace polypropylenu, a to interakcí oligomerních dikationtů s polypropylenem a následnou kationtovou polymerací kyslíkatých, dusíkatých respektive fluor obsahujících monomerů.

Tímto způsobem lze získat pouze kopolymery polypropylenu s kationtově polymerujícími monomery. Nvní bylo zjištěno, že kopolymery polypropylenu s polyétery lze získat, jestliže se při uvedené reakci místo monomeru použije roztok polyéteru.

Předmětem vynálezu je způsob výroby propylenu s polyétery, při kterém se na polypropylen s kationtovými centry zavedenými prostřednictvím oligomerních dikationtů působí při teplotě 250 až 350 K roztokem polyéteru nebo směsi polyéterů, za vyloučení látek konkurujících polvéterům při reakci s kationtovými centry.

• Takto formulovaný předmět vynálezu je nejstručnějším vyjádřením složitých dějů, uskutečňujících se v procesu modifikace. Polypropylen reaguje s dikationtem na vazbách k.ov-polymer /přítomných jako zbytky. koordinačních center po polymerací propenu/, na defektech řetězců /například vazbách c / respektive na jiných reaktivních místech řetězců za vzniku kationtových center.

Na těchto centrech probíhají při styku s polyéterem výměnné reakce,, znázornitelné schematicky rovnicemi /wnnJ značí řetězec polypropylenu ; ©•'νννιφ oligomerní dikationt ;

' 0 řetězec polvéteru ; kationtově centrum ; UVU> případně —kopolymér/:

η_!Τ_π_π_π_ + shaaó® hjhjv vvvvv© * ® ντιη^ττίΓ

-LTirirír ?

TJTJT_nJVV© + O U-LTLTIA/

O · ® ΈΓυννΟν ⁺ ©/-v ?

?

/VO +·

-LTLnjl_rL· ⁺ © .rirv *- ίττιπ

Kationtové centra na řetězcích polypropylenu vznikají interakcí polyalkenu λ dikationty, například typu siloxoniového:

b®^í/ch₃/₂ - o - sí/ch₃/- o-sí/ch₃/₂ B® kde & je párový ion, jako CIO®, Asi®, Sbř^, Pl^atd., n je 4 až 10 oktamethylen-bis-dioxolenylium eP - ového:

ch₂-.0 ©: _>^c - /°¼ CH,—

- CH„

CH, bis /iP/ p xylen - ·.< , diyliového :

CH ² VJ

CH, a jiných dikationtů tohoto typu z alfa, omega dihalogen uhlovodíku a příslušné stříbrné soli superkyseliny /A^ #(,

Z dikationtů vzniklých z tetrahydrofuranu případně oxepanu oligomerovaného anhydridy fluorsulfonových kyselin:
cf3	SO	F S03
	'O
CF,	so/^ ,	F SO3*^*

I které jsou popsány v Polymer Preprints' 13, 1, 66 /1972/, J. Macromol. Sol 17 /7/ 1399 /1973/, případně dlkationtů vznikajících z produktů rozpadu diazoniových solí při polymeraci tetrahydrofuranu /například z 4-ohlorfenyldiazoniumhexafluorfosfátu/

PIg se tvoří víz Makrom. Chem. 177 3545 / 1976 /

Jako příklad modifikujících polyéterů je možno vyjmenovat poly/dimethylenoxid/ /polyethylenoxld/ i poly/l-methylethylenoxld/ ; poly/chlormethylethylenoxid/ i poly/trimethylenoxid/ i poly/3,3 bis chlormethyloxetan/ ) poly/tetramethylenoxid/ /polytetrahydrofuran/ ; poly/hexamethylenoxid/ /polyoxepan/ a substituované deriváty těchto polyéterů.

Stupeň hydrofility lze řídit počtem elektronegativních storaů a distancí mezi nimi v kopolyméru jednak délkou bloků či roubů s heteroatomy, jednak druhem polyéterů. Příprava kopolyméru podle tohoto vynálezu je zvláště výhodná, vzniká-li polyéter jinak než kationtově.

Znázorněné děje lze uskutečnit technicky poměrně jednoduše a s dobrým výtěžkem. Vynález osvětlí následující příklady.

Přikladl

K 1,5 g polypropylenu vysušenému ve hlavní větvi dvojitého reaktoru na vysokovakuové lince se přidá pomocí injekční stříkačky v protiproudu suchého dusíku 0,18 mmolu siloxoniového dlkationtů s párovými anionty ClO^.

Ve vedlejší větvi reaktorku se mezitím dosuší 0,5 g polydimethylenoxidu /o molekulové

-í hmotnosti 6 000/ v 20 cm' tetrahydrofuranu, a to kovovým sodíkem. Po 24 hodinách interakce polypropylenu s dikationtem se k němu vnese roztok polyetheru a směs se ponechá reagovat za laboratorní teploty 144 hodin.

» .Po rozřezání reaktorku se ze směsi vyextrahuje vodou homopolymer polyetheru. Získá se 1,74 g produktu, který se smáčí vodou.

Příklad 2

Postupovalo se jako v příkladu 1, avšak místo polydimethylenoxidu byl použit polytetramethylenoxid /polytetrahydrofuran/ o molekulové hmotnosti 17 500. Po extrakci v horkém izopropaftolu se získalo 1,65 g produktu, vzhledem k menší hydrofllitě polytetrametnylenoxldu, smáčivého vodou jen částečně.

Výraznější než zvýšení hydrofilnosti je snížení viskozity taveniny, způsobené přítomnosti bloků polytetramethylenoxidu, tajících při nízké teplotě.

Příklad 3

Postupovalo se jako v příkladu 1, avšak místo polydimethylenoxidu byl použit poly/chlormethyloxiran/ /polyepichlorhydrin/, sušený CaH₂. Po extrakci v acetonu se získalo 1,8 g produktu.

Vyznačoval ae jednak zvýšenou hydrofilitou /oproti polypropylenu/, jednak obsahem C - Cl vazeb, které umožňují další modifikace polymeranalogickými reakcemi s makroionty.

Příklad 4

Postupovalo se jako v příkladu l, ke kationtovým centrům na polypropylenu se vnesl roztok směsi polydimethylenoxidu a polychlormethyloxiranu. Produkt byl dobře smáčitelný vodou a umožňoval další polymeranalogické reakce s makroanionty.

Příklad 5

Postupovalo se jako v příkladu 1, avšak místo siloxoniového dikationtu byl použit bis p-xylen - oí. , oť diyllový dikation s ClO^® párovými ionty. Produkt byl co do smáčitelnosti totožný s produktem příkladu č. 1.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob výroby kopolymerů propylenu s polyétery, vyznačený tím, že se na polypropylen s kationtovým! centry zavedenými prostřednictvím oligomerních dikationtů působí při teplotě 250 až 350 K roztokem polyéteru nebo směsí polyéterů za vyloučení látek konkurujících polyéterům při reakci s kationtovými centry.