CS238773B1

CS238773B1 - Method of refining of sacharine salt

Info

Publication number: CS238773B1
Application number: CS838661A
Authority: CS
Inventors: Lubomir Nondek; Vaclav Chvalovsky; Jaromir Schmidt
Original assignee: Lubomir Nondek; Vaclav Chvalovsky; Jaromir Schmidt
Priority date: 1983-11-22
Filing date: 1983-11-22
Publication date: 1985-12-16
Also published as: CS866183A1

Abstract

Způsob čištěni vodného roztoku sodné soli sacharinu, při němž se nechá kontinuálně protékat vodný roztok sodné soli sacharinu o koncentraci 10 až 200 g/1 sloupcem uhlíkatého adsorbentu ze skupiny zahrnující aktivní uhlí se specifickým povrchem 400 až 2 000 m2/g a velikosti částic 0,2 až 10 mm, porézní styren-divinylbenzenové kopolyméry se specifickým povrchem 100 až 300 m2/g a velikostí částic 0,1 až 2 mm a silikagel modifikovaný chemicky vázanými oktadecylovými skupinami, obsahující 5 až 20 $ hmotových uhlíku a mající specifický povrch 100 až 400 m2/g průtokovou rychlostí pohybující se mezi 1 až 100 objemy uvedeného roztoku na jednotkový objem lože adsorbentu a hodinu, přičemž adsorpční schopnost adsorbentu se oeriodicky obnovuje vyplachováním zachycených nečistot organickými rozpouštědly, jako metanol, etanol či aceton. Popsaný způsob čištění vodného roztoku sodné soli sacharinu představuje ekonomicky výhodné technologické řešení čistého sacharinu.Method for purifying aqueous sodium solution saccharin in which it is kept continuously aqueous sodium salt solution flows through it saccharin at a concentration of 10 to 200 g / l a column of carbonaceous adsorbent from the group comprising a specific charcoal surface area of 400 to 2000 m 2 / g and size particles of 0.2 to 10 mm, porous styrene-divinylbenzene specific copolymers surface area of 100 to 300 m 2 / g and particle size 0.1 to 2 mm and modified silica gel chemically bound octadecyl groups, containing from 5 to 20% by weight of carbon; \ t having a specific surface area of 100 to 400 m 2 / g flow rate moving between 1 to 100 volumes of said solution per unit volume of adsorbent bed per hour wherein the adsorbent capacity of the adsorbent is oeriodically restores by scavenging captured impurities with organic solvents, as methanol, ethanol or acetone. Described method for purifying an aqueous solution sodium saccharin represents economically advantageous clean technological solution saccharin.

Description

Vynález se týká spůsobu čištění vodného roztoku sodná soli sacherinu používaná jako umělé sladidlo.The present invention relates to a process for purifying an aqueous solution of saccharin sodium used as an artificial sweetener.

Sochařin a jeho sodná sůl patří k nejrozšířenějším umělým sladidlům, a to jak samotná sodná sůl, či ve směsi s cyklamátem. Největší podíl světová produkce je vyráběn tav. Remsen-Fahlbergovou syntézou, jejímž posledním stupněm je oxidace o-toluensulfonamídu. Surový sochařin obsahuje řadu nečistot, z nichž převažující je právě o-toluensulfonamid [J. Chromát ogr. 268 0983) 395, J. Chromát ogr. 187 (1980) 249, J. Ass. Offic. Anal. Chem. £2 (1976) 1051] .Sculpture and its sodium salt are among the most widespread artificial sweeteners, either sodium alone or mixed with cyclamate. The largest share of world production is produced by the Remsen-Fahlberg synthesis, the last step of which is the oxidation of o-toluenesulfonamide. Crude sculpture contains a number of impurities, the predominant being o-toluenesulfonamide [J. Chromate ogr. 268 0983) 395, J. Chromate ogr. 187 (1980) 249, J. Ass. Offic. Anal. Chem. 2 (1976) 1051].

V sedmdesátých letech se vyskytly pochyby o zdravotních důsledcích požívání sacharinu. Výsledkem mnoha zevrubných testů je závěr, že při užívání denní dávky 2,5 mg/kg živé váhy a den je riziko velmi malé pokud ovšem se jedná o čistý sacharin. Předpokládá se však, že nečistoty obsažené v sacharinu mohou mít kancerogenní účinky. Zvláště přísné je sledován obsah hlavní nečistoty: o-toluensulfonamid.In the 1970s, there were doubts about the health consequences of saccharin use. As a result of many in-depth tests, it is concluded that taking a daily dose of 2.5 mg / kg body weight per day, the risk is very low in the case of pure saccharin. However, it is believed that the impurities contained in saccharin may have carcinogenic effects. The content of the main impurity: o-toluenesulfonamide is particularly strict.

FAO/WHO (Codex Alinentarius Commision - Komise pro vypracováni potravinového kodexu Organizace pro výživu a zemědělství při OSN a Světové zdravotnické organizaci) doporučuje maximální obsah o-toluensulfonamidu v sacharinu ICO ppm, přičemž v mnoha západoevropských státech, v nichž se sacharin může používat, je maximální dovolený obsah o-toluensulfonamidu menší než 100 ppm. (J. Chromatogr. 187 (1980) 249). V ČSSR čistota sacharinu zatím sledována nebyla a není ani předmětem zkoušek podle příslušné ČSN.The FAO / WHO (Codex Alinentarius Commision - Food and Agriculture Organization of the Food and Agriculture Organization of the United Nations and the World Health Organization) recommends maximum levels of o-toluenesulfonamide in saccharin ICO ppm, while in many Western European countries where saccharin can be used, a maximum permissible o-toluenesulphonamide content of less than 100 ppm. (J. Chromatogr. 187 (1980) 249). The purity of saccharin has not been monitored in Czechoslovakia and it is not subject to testing according to the relevant ČSN.

čistota sacharinu vyráběného Remsen-Fahlbergovou syntézou může být do jisté míry ovlivněna podmínkami srážení sacharinu z reekčního roztoku získaného oxidací vodného alkalického roztoku o-toluensulfonamidu. Při uvedeném srážení se reakční roztok nejprve okyselí na pK 4 až 5, přičemž se vyloučí nezreagovaný amid. Po jeho odfiltrování se po dalěím snížení pH vyloučí sacharin. Avšak ani za optimálních podmínek srážení nelze získat produkt, který by splňoval výše uvedená kritéria.the purity of the saccharin produced by the Remsen-Fahlberg synthesis may to some extent be influenced by the precipitation conditions of saccharin from the reaction solution obtained by oxidation of the aqueous alkaline solution of o-toluenesulfonamide. In this precipitation, the reaction solution is first acidified to pK 4-5, whereupon the unreacted amide precipitates. After filtering, saccharin precipitates after further lowering of the pH. However, even under optimum precipitation conditions, a product meeting the above criteria cannot be obtained.

Takto vyráběný sacharin Si jeho sodná sůl obsahuje cca 0,3 až 0,7 % o-toluensulfonamidu 3 000 až 7 000 ppm a další neznámé příměsi. Zmíněné koncentrace o-toluensulfenamidu v komerčním, dále nečištěném secharinu a jeho sodné soli byly zjištěny autory tohoto patentu, přičemž způsob analýzy byl publikován v J. Chromatogr. 268 (1983) 395.The saccharin Si so produced, its sodium salt, contains about 0.3 to 0.7% o-toluenesulfonamide 3000 to 7000 ppm and other unknown impurities. Said concentrations of o-toluenesulfenamide in commercial, not purified saccharin and its sodium salt were found by the authors of this patent, the method of analysis being published in J. Chromatogr. 268 (1983) 395.

Vzhledem k rozdílná rozpustnosti sodné soli sacharinu a nepolárních nečistot, jako je zmíněný o-toluensulfonamid, v organických s vodou nemlsitelných rozpouštědlech může být o-toluensulfonamid a jiné nečistoty odstraněny z vodného roztoku sodné soli sacharinu extrakcí uvedenými rozpouštědly. Tento postup je údajně využíván některými výrobci sacharinu: Daiwa Kasei Κ. K., Jpn Tokkyo Koho 80 35092, Cl.: A23L1/2J6 (Appl. 4. 2. 1974): R. Deininger, E. Wolf, De Dos 2 730 861, Cl.: 07 D275/06 (Appl. 2. 8. 1976). V technologických podmínkách vyžaduje extrakční čištění nejen kontinuální extrakční kolonu, ale taká regeneraci rozpouštědla užitého k extrakci. Ztráty rozpouštědla ve vodné fázi nejen zvyšují náklady na extrakci, ale znečišlují odpadní vody dalšími organickými látkami.Due to the different solubility of saccharin sodium and non-polar impurities such as said o-toluenesulfonamide in organic water-immiscible solvents, o-toluenesulfonamide and other impurities can be removed from the aqueous sodium saccharin solution by extraction with said solvents. This process is allegedly used by some saccharin manufacturers: Daiwa Kasei Κ. K., Jpn Tokkyo Koho 80 35092, Cl .: A23L1 / 2J6 (Appl. 04/02/1974): R. Deininger, E. Wolf, De Dos 2,730,861, Cl .: 07 D275 / 06 (Appl. 2) 8, 1976). Under technological conditions, the extraction purification requires not only a continuous extraction column, but also such recovery of the solvent used for extraction. The loss of solvent in the aqueous phase not only increases the extraction costs, but also pollutes the wastewater with other organic substances.

Vedle čištění extrakčního je v patentové'literatuře uvedeno i čištění chemické, které se však nezdá být technologicky i ekonomicky výhodnější než extrakce (DD 140 881 a 143 610)In addition to the extraction purification, the patent literature also mentions chemical purification, which does not appear to be technologically or economically more advantageous than extraction (DD 140 881 and 143 610).

Výše uvedené nedostatky jsou odstraněny způsobem čištění sodné soli sacharinu od nečistot typu o-toluensulfonamidu podle tohoto vynálezu, který spočívá v tom, že se kontinuálně nechá protékat vodný roztok sodné soli sacharinu o koncentraci 10 až 200 g/1 sloupcem uhlíkatého sorbentu ze skupiny zahrnující aktivní uhlí se specifickým povrchem 400 až 2 000 m²/g a velikostí částic 0,2 až 10 mm, porézní styren-divinylbenzenové kopolymery se specifickým povrchem 100 až 300 m²/g a velikosti částic 0,1 až 2 mm a silikagel modifikovaný chemicky vázanými oktadecylovými skupinami obsahující 5 až 20 % hmotových oThe above drawbacks are overcome by the process of purifying the saccharin sodium salt of the o-toluenesulfonamide impurities of the present invention by continuously flowing an aqueous solution of sodium saccharin at a concentration of 10 to 200 g / l through a column of carbon sorbent from the group comprising active Coal with a specific surface area of 400 to 2,000 m ² / g and a particle size of 0.2 to 10 mm, porous styrene-divinylbenzene copolymers with a specific surface of 100 to 300 m ² / g and a particle size of 0.1 to 2 mm and silica gel modified with chemically bonded octadecyl groups containing 5 to 20 wt

uhlíku a mající specifický povrch 100 až 400 m /g průtokovou rychlostí pohybující se mezi 1 až 100 objemy uvedeného roztoku na jednotkový objem lože adsorbentu a hodinu, přičemž adsorpční schopnost adsorbentu se periodicky obnovuje vyplachováním zachycených., nečistot organickými rozpouštědly, jako je metanol, aceton či etanol.and having a specific surface area of 100 to 400 m / g at a flow rate of between 1 and 100 volumes of said solution per unit volume of adsorbent bed per hour, wherein the adsorbent capacity of the adsorbent is periodically restored by flushing entrapped impurities with organic solvents such as methanol, acetone or ethanol.

Způsob čištění sodné soli sacharinu adsorpcí nečistot na uhlíkatých serbentech je zřejmý z níže uvedených příkladů, které ani nevymezují ani neomezují rozsah platnosti vynálezu,The method of purifying saccharin sodium by adsorption of impurities on carbon serbents is apparent from the examples below, which neither limit nor limit the scope of the invention,

Přikladl g porézního styren-divinylbenzenového kopolymeru, který obsahuje 50 % hmot. divinylbenzenu se špecifickým.povrchem 220 m^/g a velikostí částic 0,07 až 0,15 mm je suspendováno v 50 ml směsi voda-metanol (50/50 obj.) a suspenze přečerpána do kovové kolony o vnitřním průměru 6 mm a délce 15 cm. Pe naplnění je koloně uzavřena a propláchnuta 50 ml destilované vody. Potom je kolonou čerpán roztok sodné soli sacharinu o koncentraci 10 g/1, který obsahoval 2 000 ppm o-toluensulfonamidu. Objemový průtok činí 1 ml/min.Example 1 g of a porous styrene-divinylbenzene copolymer containing 50 wt. divinylbenzene with a specific surface area of 220 m m / g and a particle size of 0.07 to 0.15 mm is suspended in 50 ml of a water-methanol mixture (50/50 by volume) and pumped into a metal column of 6 mm internal diameter and length 15 mm. cm. After filling, the column is closed and rinsed with 50 ml of distilled water. A 10 g / l sodium saccharin solution containing 2,000 ppm o-toluenesulfonamide is then pumped through the column. The volumetric flow rate is 1 ml / min.

Měření je opakováno s roztokem sodné soli sacharinu o koncentraci 50 g/1 obsahujícího 2 000 ppm o-toluensulfonamidu. Jeden objem sorbentu zbaví cca 100 objemů vodného roztoku sodného sacharinu výše uvedené příměsi.The measurement is repeated with a 50 g / l sodium saccharin solution containing 2,000 ppm o-toluenesulfonamide. One volume of the sorbent frees about 100 volumes of the aqueous sodium saccharin solution of the above mentioned additive.

Příklad 2Example 2

Sloupec sorbentu popsaný v příkladu 1, který je nasycen adsorbovaným o-toluensulfonamidem, takže koncentrace této nečistoty na výstupu z kolony je stejná jako koncentrace vstupní, se propláchne 50 ml metanolu. Objemová rychlost metanolu je rovna 1 ml/min.The sorbent column described in Example 1, which is saturated with adsorbed o-toluenesulfonamide, so that the concentration of this impurity at the column outlet is the same as the inlet concentration, is rinsed with 50 ml of methanol. The volume flow rate of methanol is equal to 1 ml / min.

Potom se sloupec proplácíme stejnou objemovou rychlostí 50 ml destilované vody. Ha takto připravený sorbent se znovu uvádí roztok sodné soli sacharinu o koncentraci 50 g/1 znečistěný 2 000 ppm o-toluensulfonamidu. Závislost výstupní koncentrace uvedené nečistoty na prošlém objemu čištěného roztoku sodné soli sacharinu je zcela stejná jako v příkladu 1.Then rinse the column at the same volume rate with 50 ml of distilled water. The sorbent thus prepared is re-introduced with a 50 g / l sodium saccharin solution contaminated with 2,000 ppm o-toluenesulfonamide. The dependence of the outlet concentration of said impurity on the passed volume of the purified saccharin sodium salt solution is exactly the same as in Example 1.

Příklad 3 g silikagelu pro sloupcovou chromatografií o zrnění 40 až 60jum a specifickém o povrchu 280 m /g se upraví silanizací oktadecyltrichlersilanem tak, že množství chemicky vázané organické hmoty je 12,5 %. Takto upravený silikagel je naplněn do kovové koleny popsané v příkladu 1. Ze závislosti výstupní koncentrace o-toluensulfonamidu na prošlém množství roztoku sodné soli sacharinu je zřejmé, že jeden objem sorbentu zbaví cca 80 objemů vodného roztoku sodného sacharinu výše uvedené příměsi, jsou-li dodrženy podmínky uvedené v příkladu 1. Po regeneraci sorbentu metanolem a etanolem nebo acetonem podle podmínek uvedených v příkladu 2 je dosaženo nezměněné adsorpční kapacity.Example 3 g of silica gel for column chromatography 40-60 [mu] m and a specific surface area of 280 m / g is adjusted by silanization with octadecyltrichlersilane such that the amount of chemically bound organic matter is 12.5%. The silica gel treated in this way is packed into the metal knee described in Example 1. Depending on the exit concentration of o-toluenesulfonamide on the expired amount of sodium saccharin solution, it is evident that one volume of sorbent frees approximately 80 volumes of aqueous sodium saccharin solution above. After the sorbent has been regenerated with methanol and ethanol or acetone according to the conditions of Example 2, the adsorption capacity remains unchanged.

Příklad 4Example 4

200 g aktivního uhlí se specifickým povrchem 990 m /g a průměru výtlačků 2 až 3 mm a délce 3 až 6 mm je vařeno 30 min s 5 1 destilované vody a naplněno do skleněné kolony o průměru 4 cm. Touto kolonou se vede technologický roztok surové sodné soli sacharinu o koncentraci 100 až 200 g/1, přičemž objemová rychlost průtoku je asi 10 ml/min. Po orůchodu cca 2 1 tohoto roztoku je odebrán vzorek, který se analyzuje kapalinovou chronatografií podle postupu uvedeného v J. Chromatogr.' 268 (1983) 395. Stejně je analyzován i původní technologický roztok. Obsah o-toluensulfonamidu se po průchodu ložem aktivního uhlí sníží z více než 2 500 ppm na cca 100 ppm. Také koncentrace ostatních neidentifikovaných nečistot je snížena na zhruba jednu dvacetinu původní koncentrace.200 g of activated carbon with a specific surface area of 990 m / g and extruded diameters of 2 to 3 mm and a length of 3 to 6 mm is boiled for 30 min with 5 l of distilled water and packed into a 4 cm diameter glass column. A process solution of crude saccharin sodium at a concentration of 100 to 200 g / l is fed through this column, with a flow rate of about 10 ml / min. After about 2 liters of this solution, a sample is taken and analyzed by liquid chromatography according to the procedure described in J. Chromatogr. 268 (1983) 395. The original process solution is analyzed in the same way. The o-toluenesulfonamide content is reduced from more than 2,500 ppm to about 100 ppm after passing through the bed of activated carbon. Also the concentration of other unidentified impurities is reduced to about one-twentieth of the original concentration.

P ř í k 1 a d 5 pExample 1 a d 5 p

ml aktivního uhlí se specifickým povrchem 1 600 m/g o zrnění 0,2 až 0,4 mm je míchán· a zahříváno s 100 ml destilované vody a naplněno po 15 minutách varu do skleněné trubice · vnitřním průměru 15 mm opatřené fritou na spodním konci. Ze sodné soli sacharinu prodávané v CSSR jak· umělé sladidlo Sochařin T-500 (n. p. Spolana Neratovice) se připraví roztok · koncentraci 50 g/1. Tento roztok je veden rychlostí 0,5 ml/min přes zmíněný sloupec aktivního uhlí. Po průchodu 50 a 200 ml uvedeného roztoku jsou odebrány vzorky a analyzovány vysoce účinnou kapalinovou chromatografii stejně jako výchozí roztok Sacharinu T-500. Z analýzy vyplývá, že obsah o-toluensulfonamidu a dalších nepolárních neidentifikovaných příměsí je podstatně snížen, Po vysrážení sacharinu zředěnou kyselinou chlorovodíkovou á vysušení produktu jo obsah o-toluonsulfonomidu stanovený chromatograficky moněí nož 10 ppm, přičemž původní vzorek Sacharinu T-500 obsahuj· víc· než 2 500 ppm o-táluensulfonamidu a neznámé množství neidentifikovaných nepolárních příměsí. Jeden objem uvedeného aktivního uhlí zachytí nečistoty z více než 100 objemů roztoku sodné seli sacharinu o výše uvedená koncentraci. Po regeneraci sorbontu otanolem pedle podmínek uvedených v příkladu 2 je dosaženo původní adserpční schopnosti.ml of activated carbon with a specific surface area of 1600 m / g with a grain size of 0.2 to 0.4 mm is stirred and heated with 100 ml of distilled water and filled after 15 minutes of boiling in a glass tube 15 mm internal diameter fritted at the lower end. From the saccharin sodium salt sold in CSSR as · artificial sweetener Sochařin T-500 (n. P. Spolana Neratovice) a solution is prepared · concentration 50 g / l. This solution is passed through the activated carbon column at a rate of 0.5 ml / min. After passing 50 and 200 ml of said solution, samples are taken and analyzed by high performance liquid chromatography as well as starting solution of Saccharin T-500. The analysis shows that the content of o-toluenesulfonamide and other non-polar unidentified impurities is substantially reduced. more than 2,500 ppm of o-thalenesulfonamide and an unknown amount of unidentified non-polar impurities. One volume of said activated carbon retains impurities from more than 100 volumes of sodium selenium saccharin solution at the above concentration. After sorbont regeneration with otanol under the conditions given in Example 2, the original adhesion ability is achieved.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A method for purifying an aqueous saccharin sodium solution, characterized in that an aqueous saccharin sodium solution at a concentration of 10 to 200 g / l is continuously flowed through a column of a carbon-based adserbent from the group comprising activated carbon with a specific surface area of 400 to 2,000 m ² / g 0.2 to 10 mm particles, porous styrene-divinylbenzene copolymers having a specific surface area of 100 to 300 m ² / g and a particle size of 0.1 to 2 mm and silica gel modified with chemically bonded ectadecyl groups containing 5 to 20 wt. having a specific surface area of 100 to 400 m ² / g at a flow rate ranging from 1 to 100 volumes of said solution per unit volume of adsorbent lie per hour, the adsorbent adsorption ability of the adsorbent being periodically renewed by rinsing the entrapped impurities with organic solvents such as methanol, ethanol or acetone.

Severography, n. P., MOST