CS238254B1 - Způsob výroby dodekahydro-kloso-dodekaboratů(2-) kovů - Google Patents
Způsob výroby dodekahydro-kloso-dodekaboratů(2-) kovů Download PDFInfo
- Publication number
- CS238254B1 CS238254B1 CS377083A CS377083A CS238254B1 CS 238254 B1 CS238254 B1 CS 238254B1 CS 377083 A CS377083 A CS 377083A CS 377083 A CS377083 A CS 377083A CS 238254 B1 CS238254 B1 CS 238254B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- triethylamine
- borane
- dodecahydro
- metal
- tetrahydroborate
- Prior art date
Links
Abstract
Vynález se týká oboru chemie boru a řeší způsob výroby dodekahydro-kloso-dodekgboratů(2-) kovů z tetrahydroboratů kovů a triethylamin-boranu(3). Podstata vynálezu spočívá v tom, že tetrahydroborat kovu, s výhodou tetrahydroborat sodný, nebo jeho prekurzor se nechá reagovat s pěti ekvivalenty triethylamin-boranu(3) bez rozpouštědla nebo v prostředí výševrouoíoh parafinických uhlovodíků v rozmezí teplot 220 až 25Ο °C za normálního tlaku, přičemž vznikající triethylamin se rovnoměrně oddestilovává z reakční směsi. Deriváty dodekahydro-kloso-dodekaboratů(2) se uplatní zejména v oboru neutronové záchytové léčby tumorů.
Description
Vynález se týká způsobu výroby dodekahydro-kloso-dodekaboratů(2-) kovů z tetrahydroboratů kovů nebo jejich prekurzorů re akcí s triethylamin-boranem(3).
Dvacetistěnný anion dodekahydro-kloso-dodekaboratový(2-),
2_ ^12^12 (dále označován jako anion I) je prototypem prostorových superaromatických kloso-boranových sloučenin. Ve formě so lí je to nejstálejší látka s boranovým skeletem a vůbec nejsymetričtější reálná sloučenina. Soli i volná kyselina jsou stoprocentně disociovány ve všech rozpouštědlech. Při četných reakcích dochází jen k náhradě terminálních atomů vodíku jinými skupinami, zatímco základní dvacetistěnný skelet zůstává zachován. Proto je anion I matečnou látkou vskutku nesčíslných substitučních derivátů.
V posledních letech nabývá na významu zejména merkapto derivát aniontu I, který je zatím nejúčinnější látkou při neutronové záchytové léčbě tumorů, ňadu dalších aplikací aniontu I lze očekávat v dohledné budoucnosti proto, že jeho vlastnosti jsou stejně unikátní jako jeho struktura. Rozvinutí aplikací však zatím brání poměrně obtížná dostupnost látky z jednoduchých sloučenin. Tento problém je obzvláště svízelný, jestliže izotopové složení aniontu I má být jiné, než odpovídá přírodní11 mu poměru
Byla sice popsána celá řada metod syntézy aniontu I (Hawthorne M.P. v knize : The Chemistry of Boron and Its Compounds (E.L.Muetterties, Ed.), str. 286, Wiley-Interscience, New York 1967), většina z nich má však nevýhodu špatné dostupnosti výchozích látek (Greenwood N.N., Morris J.H.s Proč.Chem.Soc.
1963, 338) nebo je obtížný syntézní postup (Miller H.C. a kol. J.Am.Chem.Soc. 8Ž, 3885 (1963)) či je třeba pracovat s nebez2
238 254 pečnými meziprodukty, jako je například diboran (Ellis I.A. a kol.: J.Am.Chem.Soc. 85, 3885 (1963)).
Podstatou všech syntéz je výstavba dvacetistěnného útvaru z nižších struktur postupným dehydrogenačním přikondenzováváním fragmentů BH^, generovaných z výchozího materiálu. Je tedy zřejmé, proč se stále hledají generátory skupin BH3, které by splňovaly požadavek snadné dostupnosti, byly bezpečné při manipulaci, pokud možno málo jedovaté, a které by uvolňovaly skupinu BH^ za poměrně nízkých teplot. Ze všech těchto hledisek se ideální látkou jeví triethylamin-boran(3), (CgHj^NBH^. Je snadno dostupný, značně stálý, poměrně nejedovatý a za teplot nad 200 °C zřetelně disociuje podle rovnice (C2H5)3NBH3 ;-► (C2H5)3N + BH3 (1)
Rovnováha je vždy posunuta daleko doleva, iía-li docházet k prakticky přijatelné rychlosti odštěpování skupiny BH3, je nezbytné z reakční směsi odstraňovat vznikající triethylamin současně se spotřebováváním skupin BH3·
K syntéze aniontu I byla navržena cesta (Volkov V.V., Pos naja I.S.: Z. neorg. chim. 24, 2 NaBH4 + 10 (C2H5)3NBH3
Na2B12H12 + 13 H2 +
2824 (1979)) popsaná schématem au t ok 1 áv, ku 1 ový mlýn_ inertní výševroucí uhlovodík 25O°C, 8 hod (C2H5)3N (2)
Je deklarován prakticky kvatitativní výtěžek (93-95 %). Opakované pokusy reprodukovat reakci za popsaných podmínek však neby ly úspěšné : vznikaly sice pestré směsi aniontů, avšak prakticky žádný anion I. Reakční podmínky nejsou vhodné zřejmě z toho důvodu, že triethylamin zůstává v reakční směsi a nutně musí bránit disociaci triethylamin-boranu(3) podle rovnice (1).
Uvedené překážky odstraňuje způsob výroby dodekahydro-kloso-dodekaboratů kovů, jehož podstata spočívá v tom, že tetrahydroborat kovu, s výhodou tetrahydroborat sodný, nebo jeho překurzor se nechá reagovat s pěti ekvivalenty triethylamin-boranu(3) bez rozpouštědla nebo v prostředí výševroucích parafi238 254
-3 nických uhlovodíků v rozmezí teplot 220 až 250 °C za normálnmo tlaku, přičemž vznikající triethylamin se rovnoměrně, oddestilovává z reakční směsi.
Uvedeným způsobem, pracujícím na rozdíl od známého postupu bez tlaku, lze reakci (2) hladce uskutečnit : reakce probíhá i bez míchání již v rozmezí teplot 220 - 230 °C a je prakticky skončena již za 2 hod. Příznivě působí i vývin vodíku, který s sebou odnáší páry triethylaminu. Přítomnost pomocného rozpouštědla není nutná, ale může působit příznivě, je-li to uhlovodíková směs s bodem varu mezi 220-230 °C. V takovém případě jednali automaticky udržuje teplotu v optimálním intervalu a jednak jeho páry napomáhají odstranění triethylaminu z reakční směsi. Regenerace triethylaminu v beztlakovém provedení reakce (2) je prakticky kvantitativní a lze jej přímo použít k syntéze nového triethylamin-boranu(3).
Reakce probíhá i s tetrahydroboratem lithným a draselným, avšak ty nepřinášejí další výhodu. Tetrahydroborat lze nahradit dokonce hybridem nebo alkoholátem kovu, jak jsme prokázali s hybridem sodným, lithným a vápenatým a s methylátem sodným. Výsledky s těmito'prekurzory tetrahydroboratů jsou však v průměru poněkud nižší. Tato modifikace však může mít význam pro syntézu aniontu I s izotopově značenými atomy boru, neboř v tom případě stačí připravit jedinou výchozí látku, tj. triethylamin-boran(3), s jiným než přírodním zastoupením izotopů boru a'není nutné připravovat ještě též příslušný tetrahydroborat.
Skutečnost, že dosud nikdo nepopsal syntézu aniontu I v beztlakovém provedení je pravděpodobně způsobena známým faktem, že triethylamin-boran(3) se nad 180 °C rozkládá v jiném a nežádoucím smyslu než je popsáno rovnicí (1). V přítomnosti silně bázických sloučenin však k nežádoucímu rozkladu nedochází, jak dokazuje postup syntézy aniontu I podle vynálezu, nýbrž je podporována kondenzace uvolněné BH^ skupiny na vyšší boranový skelet.
Způsob výroby podle vynálezu a jeho výhody jsou blíže ilustrovány následujícími příklady provedení.
— ty
Příklad 1
238 254
Do 250 ml baňky, opatřené zařízením na oddestilovávání kon denzátu (chlazeným na cca 15 °C),bylo předloženo 1,9 g (0,05 mol) NaBH^ a 25,5 g (0,22 mol) (^2^5^3^®^3* Reakční směs byla v atmosféře suchého dusíku zahřívána na 220-230 °C během 2 h / přičemž vznikající triethylamin byl jímán do předlohy. Ukončení reakce bylo provedeno dalším zahříváním reakční směsi po dobu 1 hy a následujícím ochlazením na teplotu okolí. Z kondenzátu jímaného v předloze bylo frakční destilací získáno 17,1 g (90,4 %) triethylaminu a 1,2 g (4,7 %) triethylamin-boranu(3), které byly identifikovány NMR spektry a TLC chromatografii srovnáním s autentickým preparátem. K pevnému zbytku po ukončení reakce bylo přidáno 60 ml benzenu a 150 ml vody za důkladného třepání po dobu 30 min.. Po oddělení benzenové vrstvy, jejím vysušení pomocí MgSO^, filtraci a odpaření benzenu bylo regenerováno dalších 2,7 g (10,6 %) triethylamin-boranu(3). Vodná vrstva byla zfiltrována přes papyrový filtr, okyselena koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou na pH 4,5 (vývoj vodíku) a sražena 25 ml 2Ν-(02Η^)βΝΗ01 ve vodě. Vyloučená sraženina byla zfiltrována na porézní fritě, promyta cca 30 ml vody a 10 ml acetonu a vysušena na vzduchu při teplotě okolí. Další podíl produktu byl získán zkoncentrováním matečných louhů na rotační odparce na objem cca 50 ml. Celkem bylo získáno 4,8 g (62,8 72,5 % na zreagovaný triethylamin-boran(3)) bílých krystalků [(CgH^^12^12^”’ které byly identifikovány
NMR spektry íg (220 MHz, aceton-voda) -15,8 ppm relativně k BFj etherátu.
Příklad 2
Stejný postup jako v příkladě 1 byl aplikován při reakci triethylamin-boranu(3) s dalšími hydroboraty a jejich prekurzory a při izolaci produktu. Přehled výtěžků (v % na zreagovaný triethylamin-boran(3)) je uveden v následující, tabulce.
| Substrát | líbh4 | KBH„ 4 | LiH | NaH | CaH2 | NaOCH^ |
| Výtěžek | 38 | 38 | 35 | 24 | 35 | 58 |
I
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU238 254Způsob výroby dodekahydro-kloso-dodekaboratů(2-) kovů z tetrahydroboratů kovů a triethylamin-boranu(3), vyznačený tím, že se tetrahydroborat kovu, s výhodou tetrahydroborat sodný, nebo jeho prekurzor,nechá reagovat s pěti ekvivalenty triethylamin-boranu(3) bez rozpouštědla nebo v prostředí výševroucích parafinických uhlovodíků v rozmezí teplot 220 až 250 °C za normálního tlaku, přičemž vznikající triethylamin se rovnoměrně oddestilovává z reakční směsi.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS377083A CS238254B1 (cs) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | Způsob výroby dodekahydro-kloso-dodekaboratů(2-) kovů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS377083A CS238254B1 (cs) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | Způsob výroby dodekahydro-kloso-dodekaboratů(2-) kovů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS238254B1 true CS238254B1 (cs) | 1985-11-13 |
Family
ID=5378746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS377083A CS238254B1 (cs) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | Způsob výroby dodekahydro-kloso-dodekaboratů(2-) kovů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS238254B1 (cs) |
-
1983
- 1983-05-27 CS CS377083A patent/CS238254B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hoyano et al. | Hydrogen-mediated photolysis of (. eta.-C5Me5) Os (CO) 2H: synthesis of (. eta.-C5Me5) Os (CO) H3 and multiply bonded diosmium compounds | |
| EP0002899A1 (en) | Method for preparing aluminosilicates and their use as catalyst supports and catalysts | |
| GB2062603A (en) | Crystalline borosilicate compositions | |
| US4496528A (en) | Process for the preparation of zeolite ZK 5 | |
| US4542002A (en) | Silicates with high ion exchange capacity derived from sepiolite and processes for their production | |
| CS238254B1 (cs) | Způsob výroby dodekahydro-kloso-dodekaboratů(2-) kovů | |
| EP0299175B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff | |
| Naoufal et al. | Replacement of the nitrogen of [1-N2B10H9]− by amines or nitriles, a route to hydrophobic monoanions | |
| Russell | The Reactions of Resonance Stabilized Anions. I. Neutralization of the α, α-Dimethylbenzyl Carbanion | |
| US4150057A (en) | Method for preparation of a carboranyl burning rate accelerator precursor | |
| Bellama et al. | Synthesis of the hydrides of germanium, phosphorus, arsenic, and antimony by the solid-phase reaction of the corresponding oxide with lithium aluminum hydride | |
| KR20150108947A (ko) | 클러스터붕소를 제조하는 방법 | |
| RU2323879C2 (ru) | Способ получения солей додекагидро-клозо-додекаборной кислоты | |
| US3423192A (en) | Preparation of lithium borohydride | |
| US2889194A (en) | Process for the preparation of sodium borohydride | |
| JPH0859566A (ja) | メチルアミン類の製造方法 | |
| US4301129A (en) | Synthesis of NaBH3 CN and related compounds | |
| JP2725720B2 (ja) | 結晶性ミクロ多孔体の製造方法 | |
| JPH0249299B2 (cs) | ||
| JP2021525701A (ja) | モレキュラーシーブｓｓｚ−１０９の合成 | |
| JP4001578B2 (ja) | ジテルブチルのシス−１−プロペニルホスホネートの製造方法 | |
| US2968532A (en) | Preparation of potassium borohydride | |
| Levine et al. | Reaction of o-chlorotoluene with alkali amides. Metal effect in benzyne reactions | |
| EP0009290B1 (en) | 3-azabicyclo(3.1.0)hexane derivatives and process for their preparation | |
| JPH0653693B2 (ja) | 重水素化フエノ−ル類の製造方法 |