CS237189B1 - Způsob výroby dearomatizovaného n-hexanového koncentrátu se sníženým obsahem metylcyklopentanu - Google Patents

Abstract

Vynález popisuje výrobu dearomatizovaného n-hexanového koncentrátu pro Zieglerovy polymerace olefinů se sníženou koncentrací metylcyklopentanu katalytickou hydrogenaci spojenou a isomerizací metylcyklopentanu na platinovém katalyzátoru s nosičem aluminou aktivovanou cnloridem hlinitým za podmínek, při nichž se dosahuje malé isomerizace n-alkanů na i-alkany.

Description

Vynález popisuje výrobu dearomatizovaného n-hexanového koncentrátu pro Zieglerovy polymerace olefinů se sníženou koncentrací metylcyklopentanu katalytickou hydrogenaci spojenou a isomerizací metylcyklopentanu na platinovém katalyzátoru s nosičem aluminou aktivovanou cnloridem hlinitým za podmínek, při nichž se dosahuje malé isomerizace n-alkanů na i-alkany.

(51) Int d?

c 07 C 9/15, C 10 G 45/62

237 189

- 1~

237 189

Vynález se týká postupu výroby dearomatisovaného n-hexanového koncentrátu se sníženým obsahem metylcyklópentanu tlakovou hydrogenaci za přítomnosti platinového katalyzátoru na nosiči tvořeném aluminou a aktivovaném chloridem hlinitým.

• X·

Koncentráty n-hexanu jsou velmi výhodná rozpouštědla při Zieglerových polymeracích olefinů, nebol vynikají inertností k reakční směsi a zaručují tak vznik výhodných typů polymerů zvi. při polymeraci propylenu nebo etylen-propylénu a pod. Navíc jejich vlastnosti zaručují nízkou desaktivaci katalyzátoru a sníženou koncentraci těkavých složek ve vznikajícím produktu polymerace. Předpokladem je nízký obsah aromatických a nenasycených uhlovodíků a přiměřená koncentrace metylcyklópentanu.

Jsou povoleny max. desetina % benzenu a olefinů. Koncentrace metylcyklópentanu nemá překračovat řádově jednotky procent. Suroviny, z nichž se tento koncentrát vyrábí, však neodpovídají uvedeným přísným požadavkům a je nutno je složitě upravovat chemicky i fyzikálně-chemicky· Ropný odsířený lehký benzin obsáhuje uhlovodíky až C?, v nichž je podle druhu ropy až několik % benzenu, obsah nenasycených, charakterizovaný bromovým indexem, bývá několik set mg Br/100 g a poměr n-hexanu k metylcyklopentanu bývá až 1 : 1 hmot. K odstranění benzenu a olefinů slouží převážně katalytická hydrogenace v parní fázi pod tlakem na přítomnosti platiny nebo niklu nebo oxidů wolframu a niklu či molbydenu a niklu na alumině. Zvláště hydrogenace benzenu je náročná z hlediska energetického i z hlediska potřeby vysoké konverze. Volí se nízké objemové rychlosti a vysoký pracovní tlak. Oddělení n-hexanu a metylcyklópentanu představuje vždy problém způsobený blízkými body varu a snižování poměru n-hexanu k metylcyklópentanu zhoršuje výtěžek n-hexanového koncentrátu s definovanou koncentrací metylcyklópentanu a n-hexanu.

237 189

- 2 Vynález přináší nové řešení pro výrobu dearomatizovaného n-hexanového koncentrátu se sníženým obsahem metylcyklopentanu pro Zieglerovy polymerace olefinů spočívající v tlakové hydrogenaci za přítomnosti platinového katalyzátoru na nosiči tvořeném aluminou a aktivovaném chloridem hlinitým. Vyznačuje se tím, že se směs až C? uhlovodíků, výhodně a Cg uhlovodíků s bodem varu v rozmezí 20 až 80 °C, uvádí s plynem obsahujícím vodík a chlorovodík pod tlakem 2 až 10 MPa a s 20 až 2000 ppm chlorovaného uhlovodíku s nejméně dvěma chlory na jednom uhlíku při teplotě 70 až 200°C a s objemovou rychlostí 0,5 až 8 h”'¹' na katalyzátor obsahující 0,2 až 0,8 % hmot. platiny na gama-alumině s 5 % hmot. chloru a s poměrem vodíku k uhlovodíkům 0,5 až 5 molárně v prakticky bezvodém prostředí a z produktu se rektifikaci nejprve oddělí veškeré uhlovodíky C^, dále větší část iso-Cguhlovodíků a pak 70 až 95 %ní n-hexanový kocentrát.

Vstupní směs se skládá z 10 až 60 % hmot. C^-uhlovodíků a zbytek tvoří Cg-uhlovodíky včetně benzenu. Přitom hmotový poměr mezi metylcyklopentanem a n-hexanem je 1:1 až 1:2 hmotově, obsah benzenu je 0,2 až 5 % hmot. Směs pochází z destilace ropy a/nebo z destilace jiných sekundárních produktů z ropy, např. z reformátu. Vystupující kapalné uhlovodíky pak obsahují pod 0,05 % hmot. benzenu, výhodně pod 0,01 % hmot.,^hmotový poměr mezi metylcyklopentanem a n-hexanem je 1:2,5 až 1:5 při snížení obsahu n-hexanu o 5 až 30 % relativních. Výhodně pak se používá směsi s 10 až 40 % hmot. C^-uhlovodíků vedle převážně Cg-uhlovodíků s poměrem metylcyklopentanu a cyklohexanu 2 až 10:1 hmot. a cirkulujícího plynu se 70 až 95 % obj. vodíku vedle C^ až nasycených uhlovodíků a 10 až 2000 ppm obj. chlorovodíku. Výhodně se volí dále teplota 90 až 140°C, objemová rychlost 2 až 6 h”\ 50 až 200 ppm chlorovaného uhlovodíků, zvláště tetrachloretanu, a molární poměr vodíku k uhlovodíkům 1 až 3.

Rozborem vynálezu vyplývá proti dosavadnímu stavu řada předností. Z popisu je patrno, že reakce se vede v kapalné fázi při velmi výhodných energetických podmínkách (nízká teplota, nízká cirkulace plynu, vysoká objemová rychlost). Popsaný kata- 3 237 189 lyzátor se používá též pro isomeraci n-alkanů C^ až Cg při teplotách 130 až 220 °C s nižší objemovou rychlostí. Podmínky uvedené ve význaku vynálezu· dovolují na isomerizačním katalyzátoru prakticky úplně odstranit benzen ( případně i další aromáty ), isomerizovat metylcyklopenten do stavu blízkého rovnovážnému s cyklohexanem a přitom jen málo isomerizovat n-alkany, zvi. n-hexan. Z popisu je též patrno, že zmírněné podmínky dovolují prodloužit pracovní cykly, nebož se téměř úplně zamezuje tvorbě koksu na povrchu katalyzátoru. Rozsah podmínek zahrnuje i vyšší teploty, čímž se implicitně zahrnuje do vynálezu použití katalyzátoru částečně desaktivovaného v reakčním prostoru, při předchozí isomerizaci C^ až Cg-alkenů, zvláště vodou a koksem. Z popisu též vyplývá, že lze popsanou výrobu realizovat na jednotkách používaných pro nízkotepelnou isomerizaci C^ až Cg uhlovodíků.

Snížená koncentrace metylcyklopentanu ve směsi s n-hexanem a celkové složení produktu dovoluje podstatně zproduktivnit isolaci n-hexanového koncentrátu na superfrakcionačních kolonách. Je možno volit zvýšené hodinové množství nástřiku na dest. kolony, zvýšit výtěžek n-hexanu a snížit jeho ztráty. Ekonomicky to znamená snížení energetické náročnosti superfrakcionačního dělení t.j. úsporu páry k vyhřívání kolon.

Nahrazuje-li nový postup starý, realizovaný při společné extrakci aromátů z aromatických surovin, např. reformátů, dochází k úsporám energie případně ke zvýšení kapacity při paralelní výrobě aromátů. Všechny tyto výhody zahrnuje zavedení vynálezu v rafinerii.

I když popis vynálezu ukazuje jasně všechny přednosti, je doplněn příklad, jímž je vynález ještě podrobněji ilustrován.

Příklad

Z ropného benzinu po hydrogenační rafinaci se rektifikací oddělila C^ až Cg frakce, jejíž složení je uvedeno v tab. 1.

Frakce se vysušila směsí molekulového síta a oxidu hlinitého na vlhkost pod 1 ppm hmot. a spolu s 200 ppm tetrachlormetanu a s plynem obsahujícím 85 % obj. vodíku vedle C^ až C^

- */ 237 189 uhlovodíků nasycených v poměru 1:3 molérně se vedla pod tlakem 3,5 MPa do reaktoru obsahujícího platinový katalyzátor. Složení katalyzátoru: 0,35 % hmot. platiny, 5 % hmot. chloridu hlinitého na alumině. Objemová rychlost 2,0 obj. frakce/ obj. kat. h”^, reakční teplota 120°C. V tab. 1 je uvedeno chromatografické složení produktu.

Z tabulky vyplývá, že došlo k prakticky úplné hydrogenaci benzenu, metylcyklopentan se isomerizoval částečně na cyklohexan a isomerizace alkanů proběhla ve velmi malé míře. Z produktu se dvojnásobnou destilací na 80 patrové koloně získal n-hexanový koncentrát, který⁸ byl prakticky zcela zbaven benzenu i olefinů a obsahoval méně.metylcyklopentanu ve srovnání s komerč ním produktem připraveným ze stejné suroviny kombinací kapalinové extrakce aromátů a rektifikace. ( tab. 2 )

Podmínky získávané n-hexanového koncentrátu superfrakcio-

nací se změnily při využití vynálezu takto:
	starý	postup	nový	postup
stupeň č.	1	2	1	-'·· 2
nástřik m^/h	10	2-3	21	3-4
ztráta n-hexanu
%	-	30	-	10
spotřeba páry t/t	1,5	1,5	0,5	1,2
Ze srovnání je	jasné, i	že energetická	náročnost 1. stupně

se zvýšila třikrát, že ztráty n-hexanu činily podle vynálezu třetinu ztrát než při běžném postupu.

Účinek zavedení postupu podle vynálezu se projevil v rafinerii i v tom, že se o 14-15 % uvolnila kapacits extrakce aromátů. Bylo možno úměrně zvýšit výrobu nebo pro stejnou výrobu ušetřit energii v uvedeném poměru.

- ó’·

237 189

Tab. 1

Složení CL-Cg-frakce z ropy (surovina pro výrobu n-hexanu)
a produktu.	produkt
Uhlovodík	surovina
butan	3,8	3,8
i-pentan	21,3	23,0
n-pentan	32,2	30,5
i-hexan	23,2	27,0
n-hexan	12,7	H,9
metylcyklopenta n	5,0	2,5
cyklohexan.	0,8	3,2
benzen	0,4	0 +
C^+ uhlovodíky	0,6	0
olefiny podle Br-indexu mg Br/100 g	8	1
poměr nCg/McC^	2,54	4,76

podle UV spektrometrie - pod 10 ppm

Tab. 2

Srovnání komerčního n-hexanového koncentrátu s produktem podle vynálezu.

Claims (6)

1. Způsob výroby dearomatizovaného n-hexánového koncentrátu se sníženým obsahem metylcyklopentanu pro Zieglerovy polymerace olefinů tlakovou hydrogenací za přítomnosti platinového katalyzátoru na nosiči tvořeném aluminou a aktivovaném chloridem hlinitým,vyznačený tím, že se směs Cg až C? uhlovodíků, výhod ně Cg a Cg uhlovodíků s bodem varu 20 až 80°C, uvádí s plynem obsahujícím vodík a chlorovodík pod tlakem 2 až 10 MPa a s 20 až 2000 ppm chlorovaného uhlovodíku s nejméně dvěma chlory na jednom uhlíku při teplotě 70 až 200°C a s objemovou rychlostí 0,5 až 8 h”¹ na katalyzátor obsahující 0,2 až 0,8 % hmot. platiny na gama-alumině s 5 % hmot. chloru a s poměrem vodíku k uhlovodíkům 0,5 až 5 molárně v prakticky bezvodém prostředí a z produktu se rektifikací nejprve oddělí veškeré Cg uhlovodíky a větší část isomerních Cg uhlovodíků a pak 70 až 95 %ní n-hexanový koncentrát.

2. Způsob výroby podle bodu 1/vyznačený tím, že vstupní směs se skládá z 10 až 60 % hmot. C^-uhlovodíků a zbytek tvoří převážně Cg-uhlovodíky včetně benzenu, přičemž·hmotový poměr mezi metylcyklopentanem a n-hexanem je Ijl, obsah benzenu je 0,2 až 5 % hmot. a směs pochází z destilace ropy a/nebo z destilace jiných sekundárních produktů z ropy, reformátu.

3. Způsob výroby podle bodu 1 a 2/vyznačený tím, že vystupující kapalné uhlovodíky obsahují pod 0,05 % hmot. benzenu, výhodně pod 0,01 % hmot., hmotový poměr mezi metylcyklopentanem a n-hexanem je 1:2,5 až 1:5 při snížení obsahu n-hexanu o 5 až 30 % relativních.

4. Způsob podle bodu 1 až 3/vyznačený tím, že se výhodně používá směsi s 10 až 40 % hmot. Cg-uhlovodíků vedle převážně Cg-uhlovodíků s poměrem metylcyklopentanu a caklohexanu 2 až 10:1 hm. a cirkulujícího plynu se 70 až 95 % obj. vodíku vedle až

C^ nasycených uhlovodíků a 10 až 2000 ppm obj. chlorovodíku.

237 189

5. Způsob podle bodu 1 až 4#vyznačený tím, že se výhodně volí teplota 90 až 140°C, objemová rychlost 2 až 6 h”'¹', 50 až 200 ppm chlorovaného uhlovodíku, zvláště tetrachlormetanu, a molární poměr vodíku k uhlovodíkům 1 až 3,

6. Způsob podle bodu l#vyznačený tím, že přiváděné proudy plynů a kapalin obsahují pod 1 ppm obj. resp. .hmot. vody.