CS237009B1

CS237009B1 - Processing method of ferrugineous sludge containing nickel after production of nickel salts

Info

Publication number: CS237009B1
Application number: CS825055A
Authority: CS
Inventors: Josef Hudec
Original assignee: Josef Hudec
Priority date: 1982-07-02
Filing date: 1982-07-02
Publication date: 1985-06-13
Also published as: CS505582A1

Description

Vynález se týká způsobu zpracování železitých kalů s obsahem niklu po výrobě nikelnatých solí.The invention relates to a process for the treatment of nickel-containing ferric sludges after the production of nickel salts.

Při výrobě nikelnatých solí z kovového niklu, kysličníku nikelnatého, uhličitanu nikelnatého, popřípadě jiných surovin rozpouštěním v kyselinách je nutno surové roztoky solí zbavit příměsí železa a hliníku. Tato operace se zpravidla provádí tak, že se nejprve provede neutralizace surového roztoku nikelnaté soli k pH 4 až 4,2 a pak se za míchání při zvýšené teplotě 40 až 80 °C přidává oxidační činidlo, například peroxid vodíku. Během této operace se vysráží hliník ve formě hydroxidu hlinitého a železo se zoxiduje na trojmocné a vysráží se ve formě hydratovaného kysličníkku železitého. Sraženiny se pak oddělí z reakční směsi filtrací. Pevné podíly zachycené při této filtraci — železité kaly — však obsahují až 25 % niklu, počítáno na sušinu, neboť jednak při neutralizaci vznikají i nerozpustné uhličitan, hydroxid, popřípadě zásaditý uhličitan nikelnatý, které se oddělí z roztoku spolu se sloučeninami železa a hliníku, jednak se nikl sorbuje na povrch kysličníku železitého a hydroxidu hlinitého, takže se z filtračního koláče jen obtížně a nedokonale vymývá.In the production of nickel salts from metallic nickel, nickel oxide, nickel carbonate, or other raw materials by dissolving in acids, the crude salt solutions must be freed from iron and aluminum admixtures. This operation is generally carried out by first neutralizing the crude nickel salt solution to a pH of 4 to 4.2 and then adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide while stirring at an elevated temperature of 40 to 80 ° C. During this operation, aluminum is precipitated in the form of aluminum hydroxide and the iron is oxidized to trivalent and precipitated in the form of hydrated ferric oxide. The precipitates are then separated from the reaction mixture by filtration. However, the solids collected in this filtration - ferrous sludge - contain up to 25% nickel, calculated on the dry matter, since, on the one hand, neutralization also produces insoluble carbonate, hydroxide or alkaline nickel carbonate, which is separated from the solution together with iron and aluminum compounds. Nickel is absorbed onto the surface of ferric oxide and aluminum hydroxide so that it is difficult and imperfect to elute from the filter cake.

Pro získání niklu obsaženého v železitých kalech bylo navrženo několik postupů. Prvním z nich je hutní zpracování těchto kalů. Tento proces je však energeticky velmi náročný. Druhým způsobem — vyluhováním kalů vodou — se získá část niklu vázaná v kalech sorpcí. Výtěžky se pohybují v rozmezí 30 až 40 % počítáno na celkový obsah niklu v kalech. Navíc je nikl získáván ve formě zředěných roztoků, jejichž další zpracování by bylo náročné, zejména z hlediska spotřeby energie. Třetí způsob zpracování železitých kalů je v podstatě na přesrážení kalů. Kaly jsou buď částečně, nebo úplně rozpuštěny za horka v příslušné kyselině, pH reakční směsi pravováno uhličitanem nikelnatým, reakční směs oxidována peroxidem vodíku a filtrací odděleny nově vzniklé kaly. I když je při použití tohoto způsobu získáváno 60 až 70 °/o niklu přítomného v původních kalech, vznikají znovu kaly s vysokým obsahem niklu. Kromě toho jsou v procesu opětovně spotřebovávány suroviny používané při čištění surového roztoku nikelnaté soli. S ohledem na surovinovou a energetickou náročnost, vysokou pracnost a nízkou výtěžnost navržených postupů, nejsou tyto postupy většinou realizovány a železité kaly jsou ukládány na skládku odpadů.Several methods have been proposed for obtaining the nickel contained in ferrous sludge. The first is the metallurgical treatment of these sludge. However, this process is very energy intensive. The second method - leaching the sludge with water - yields the part of the nickel bound to the sludge by sorption. The yields range from 30 to 40% based on the total nickel content of the sludge. In addition, nickel is obtained in the form of dilute solutions, the processing of which would be difficult, particularly in terms of energy consumption. The third method of treating ferrous sludge is essentially to precipitate sludge. The sludges are either partially or completely hot dissolved in the appropriate acid, the pH of the reaction mixture is treated with nickel carbonate, the reaction mixture is oxidized with hydrogen peroxide, and the newly formed sludges are separated by filtration. Although 60-70% of the nickel present in the original sludge is recovered using this process, sludges with a high nickel content are formed again. In addition, the raw materials used in the purification of the crude nickel salt solution are reused in the process. Due to the raw material and energy demands, high labor intensity and low yield of the proposed processes, these processes are mostly not realized and ferrous sludge is deposited in a landfill.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje, popřípadě snižuje způsob zpracování železitých kalů s obsahem niklu po výrobě nikelnatých solí podle vynálezu.The above-mentioned drawbacks eliminate or reduce the process for the treatment of nickel-containing ferrous sludges after the production of the nickel salts according to the invention.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že vodná suspenze železitých kalů s obsahem niklu, obsahující 20 až 50 % sušiny, se okyselí minerální kyselinou k pH 1 až 2, za stálého míchání se zahřívá na teplotu 70 až 100 °C po dobu 1 až 3 hodin a pak se upraví pH reakční směsi na hodnotu 3,9 až 4,5 dalšími podíly kalů, přidávanými po dosažení pH reakční směsi 3 až 4 v nejméně patnáctiminutových intervalech.SUMMARY OF THE INVENTION An aqueous nickel-containing iron sludge slurry containing 20 to 50% solids is acidified with a mineral acid to a pH of 1 to 2, heated to 70 to 100 ° C for 1 to 3 hours with stirring. and then adjusting the pH of the reaction mixture to a value of 3.9 to 4.5 with additional portions of sludges added after reaching the pH of the reaction mixture of 3 to 4 at at least fifteen minute intervals.

Účinkem kyseliny na suspenzi kalů dojde k rozpouštění hydroxidů, popřípadě uhličitanů železitého, hlinitého, nikelnatého a zbytků nezreagovaných podílů původní suroviny. Během dávkování kalů po zahřívání v kyselém prostředí se nejprve kaly rozpouští v nadbytečné kyselině a po té v intervalu pH 3 až 4 dochází k reakci mezi hydroxidem, respektive uhličitanem nikelnatým přítomným v přidávaných kalech a příslušnou železitou solí, přítomnou v reakční směsi, podle rovnic:The effect of the acid on the sludge suspension dissolves the hydroxides or carbonates of iron, aluminum, nickel and unreacted fractions of the original raw material. During the dosing of the sludge after heating in an acidic medium, the sludge first dissolves in excess acid and then, in the pH range of 3 to 4, the reaction occurs between the hydroxide or nickel carbonate present in the added sludge and the corresponding ferric salt present in the reaction mixture.

Fe2(SOá)3 + 3NÍCO3 = Fe2^!(CO3j3 + 3NÍSO4 neboFe2 (SO3) 3 + 3NCO3 = Fe2 ^! (CO3j3 + 3NSO4 or

2FeCl3 + 3Ni(OH ]2 + XHzO = 3NÍCÍZ + + FezCú. XH2O + 3H2O nebo2FeCl 3 + 3Ni (OH) 2 + XH 2 O = 3NOWLS + + FezC 2 XH 2 O + 3 H 2 O

5Fe2(SO4)3 + 3/NÍCO3. 3Ni(0H)2/ + 3XH2O = — 15 N1SO4 + 2 Fez(CO3)3 + 3 Fe2O3 . XH2O + + 9 H2O.5Fe2 (SO4) 3 + 3 / NiCO3. 3Ni (0H) 2 / + 3XH 2 O = - 15 N 1 SO 4 + 2 Fez (CO 3) 3 + 3 Fe 2 O 3. XH2O + + 9 H2O.

Přitom není třeba reakční směs oxidovat peroxidem vodíku ani jiným oxidačním činidlem, neboť oxidace všech přítomných látek proběhla již při vzniku železitých kalů s obsahem niklu a při jejich zpracování ani neprobíhá žádný redukčně-oxidační proces, při němž by tyto látky, zejména sloučeniny železa, mohly být zredukovány, ani tyto látky nepřicházejí do styku s látkami, které by je mohly redukovat. Vyššího účinku postupu podle vynálezu je dosaženo ve srovnání s postupem používajícím k úpravě pH reakční směsi, například uhličitanu nikelnatého, zejména proto, že na rozdíl od uhličitanu nikelnatého neobsahují kaly redukující látky a že při úpravě pH reakční směsi nemůže dojít k lokálním krátkodobým přechodům pH do neutrální až alkalické oblasti.There is no need to oxidize the reaction mixture with hydrogen peroxide or any other oxidizing agent, since the oxidation of all the substances already occurred during the formation of nickel-containing ferrous sludge and during their treatment, there is no reduction-oxidation process during which these substances, especially iron compounds nor should these substances come into contact with substances that could reduce them. A higher effect of the process according to the invention is achieved compared to the process used to adjust the pH of the reaction mixture, for example nickel carbonate, especially since, unlike nickel carbonate, the sludge does not contain reducing substances and neutral to alkaline regions.

Po dosažení pH 3,9 až 4,5 veškeré rozpuštěné soli železa a hliníku přecházejí v reakční směsi do pevné fáze a ve fázi kapalné zůstávají rozpuštěny pouze příslušné soli niklu. Pevné podíly — druhotné železité kaly — se oddělí filtrací od kapalné fáze a filtrační koláč se promyje vodou.Upon reaching a pH of 3.9 to 4.5, all dissolved iron and aluminum salts pass into the solid phase in the reaction mixture, and only the corresponding nickel salts remain dissolved in the liquid phase. The solids - secondary ferric sludge - are separated by filtration from the liquid phase and the filter cake is washed with water.

Získané originální roztoky nikelnatých solí jsou z hlediska obsahu rozpustných nečistot velmi čisté, obsahují až 200 g niklu v 1 litru a lze je zpracovat na pevné produkty běžnými způsoby. Zředěné roztoky získané při promývání lze použít buď k přípravě suspenze železitých kalů s obsahem niklu, nebo jako předlohy místo vody při rozpouš5 tění nikelnatých surovin v kyselinách. Druhotné železité kaly lze z části nebo úplně použít k úpravě pH reakční směsi.The original solutions of nickel salts obtained are very pure in terms of the content of soluble impurities, containing up to 200 g of nickel in 1 liter and can be processed into solid products by conventional methods. The dilute solutions obtained in the washing may be used either to prepare a suspension of nickel-containing ferrous sludge or as a template instead of water in dissolving the nickel raw materials in acids. The secondary ferric sludge can be partially or completely used to adjust the pH of the reaction mixture.

Příklad 1Example 1

Do nádoby na 8 litrů bylo předloženo 4000 g suspenze železitých kalů s obsahem 8,21 % niklu a 35,4 % sušiny. K suspenzi bylo přidáno 1000 ml kyseliny chlorovodíkové s obsahem 31 % HCI, reakční směs zahřátá na teplotu 95 °C a při této teplotě udržována po dobu 1 hodiny, za stálého míchání. Hodnota pH byla v průběhu této doby upravena třemi přídavky kyseliny chlorovodíkové po 50 ml. Pak byla k reakční směsi přidávána suspenze kalů ve čtyřech podílech 1000 g, 1000 g, 500 g, 150 g. Po přidání posledního podílu neklesla hodnota pH reakční směsi během 30 minut pod 4. Reakce byla ukončena, reakční směs zfiltrována na nuči a filtrační koláč promyt 2 litry vody. Originální roztok a promývací vody byly jímány odděleně. Bylo získáno 2530 ml originálního roztoku s obsahem 189 g niklu v 1 litru, 2280 ml promývacích vod s obsahem 5,27 g niklu v 1 litru a 2250 g druhotných kalů. V originálním roztoku tedy bylo získáno 478,17 g niklu, v promývacích vodách 12,01 g niklu, celkem 490,18 g niklu, tj. 89,8 procenta niklu z původně nasazených 546,5 gramu niklu v 6650 g železitých kalů s obsahem niklu. Originální roztok obsahoval 0,059 % Fe, 0,013 % Al, 0,059 % Cu, počítáno na obsah niklu.Into an 8-liter vessel was charged 4000 g of a slurry of ferrous sludge containing 8.21% nickel and 35.4% dry matter. To the suspension was added 1000 mL of hydrochloric acid containing 31% HCl, the reaction mixture heated to 95 ° C and held at this temperature for 1 hour, with stirring. The pH was adjusted during this time by three additions of 50 ml of hydrochloric acid each. The slurry slurry was then added to the reaction mixture in four portions of 1000 g, 1000 g, 500 g, 150 g. After addition of the last portion, the pH of the reaction mixture did not drop below 4 within 30 minutes. The reaction was terminated, suction filtered and filter cake wash with 2 liters of water. The original solution and washings were collected separately. 2530 ml of an original solution containing 189 g of nickel in 1 liter, 2280 ml of wash water containing 5.27 g of nickel in 1 liter and 2250 g of secondary sludge were obtained. Thus, 478.17 g of nickel was obtained in the original solution, 12.01 g of nickel in the washing waters, a total of 490.18 g of nickel, ie 89.8 percent of nickel from the originally deployed 546.5 g of nickel in 6650 g of iron sludge containing nickel. The original solution contained 0.059% Fe, 0.013% Al, 0.059% Cu, calculated on the nickel content.

Příklad 2Example 2

Ve 2 litrech vody předložené do nádoby na 8 litrů bylo rozmícháno 2000 g železitých kalů s obsahem 12,5 % niklu a 72,4 % sušiny. K suspenzi bylo za stálého míchání přidáno 300 ml 96% kyseliny sírové, reakční směs zahřáta na teplotu 80 °C a při této teplotě míchána po dobu 3 hodin. V průběhu zahřívání bylo upraveno pH na hodnotu 1,2 přídavkem 25 ml 96% kyseliny sírové. Pak byla do reakční směsi přidávána suspenze železitých kalů, připravená rozmícháním 2000 g kalů ve 2 litrech vody. Suspenze byla přidána ve třech dávkách: 500 g, 500 g, 250 g, počítáno na původní kaly. Po přidání posledního podílu nekleslo pH reakční směsi během 20 minut pod hodnotu 4,4, reakční směs byla zfiltrována na nuči a filtrační koláč promyt 2 litry vody. Originální roztok a promývací vody byly jímány odděleně. Bylo získáno 3225 ml originálního roztoku s obsahem 113,18 g niklu v 1 litru a 2375 ml promývacích vod s obsahem 6,04 g niklu v 1 litru a 2980 g druhotných železitých kalů. V originálním roztoku tedy bylo získáno 365 g niklu, celkem 379,35 g niklu, tj. 92,27 % niklu z původně nasazených 411,13 g niklu ve 3250 g železitých kalů s obsahem niklu. Originální roztok obsahoval 0,050 % Fe, 0,011 % Al, 0,017 procenta Cu, 0,015 % Zn a 0,0004 % Pb, počítáno na niklu v roztoku.2000 g of iron sludge containing 12.5% nickel and 72.4% dry matter were mixed in 2 liters of water introduced into an 8 liter vessel. 300 ml of 96% sulfuric acid were added to the suspension while stirring, the reaction mixture was heated to 80 ° C and stirred at this temperature for 3 hours. During heating, the pH was adjusted to 1.2 by the addition of 25 ml of 96% sulfuric acid. A slurry of ferric sludge, prepared by stirring 2000 g of sludge in 2 liters of water, was then added to the reaction mixture. The suspension was added in three portions: 500 g, 500 g, 250 g, calculated on the original sludge. After addition of the last portion, the pH of the reaction mixture did not drop below 4.4 over 20 minutes, the reaction mixture was suction filtered and the filter cake washed with 2 liters of water. The original solution and washings were collected separately. 3225 ml of an original solution containing 113.18 g of nickel in 1 liter and 2375 ml of wash water containing 6.04 g of nickel in 1 liter and 2980 g of secondary iron sludge were obtained. Thus, 365 g of nickel was obtained in the original solution, a total of 379.35 g of nickel, i.e. 92.27% of the nickel initially charged with 411.13 g of nickel in 3250 g of ferrous sludge containing nickel. The original solution contained 0.050% Fe, 0.011% Al, 0.017% Cu, 0.015% Zn and 0.0004% Pb, calculated on nickel in solution.

Claims

SUBJECT

Process for the treatment of nickel-containing ferric sludges after the production of nickel salts, characterized in that the aqueous suspension of ferrous sludges containing 20 to 50% dry matter is acidified with a mineral acid to a pH of 1 to 2 and heated to 70 to 70 with stirring.

100 ° C for 1 to 3 hours and then adjusting the pH of the reaction mixture to 3.9 to 4.5 with additional portions of iron sludge suspension added after reaching a pH of 3-4 at at least 15 minute intervals.