CS236116B1

CS236116B1 - Liquefying admixture into concrete batches and method of its making

Info

Publication number: CS236116B1
Application number: CS586483A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Beran; Jan Simonides
Original assignee: Jaroslav Beran; Jan Simonides
Priority date: 1983-08-10
Filing date: 1983-08-10
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Ztekující přísada do betonových záměsí složená z vodných roztoků solí sulfonovaných polykondenzátů formaldehydu a cyklických organických látek; která obsahuje jako cyklické organické látky v sušině 50 až 40 % hmot. destilační frakce metylnaftalenového podílu z dehtu o teplotě varu 240 až 265 °C složené ze 40 až 62 % metylnaftalenu, 0,1 až 50 % dimetylnaftalenu, 0,1 až 12 % naftalenu, 0,1 až 10 % thionaftenu, 0,1 až 15 % dlfenylu, 0,1 až 15 dibenzilu, 0,1 až 6 % fenolu, 0,1 až 10 % pyridinu. Vyrábí se tak, že se k destilační frakci metylnaftalenového podílu z dehtu o teplotě varu 240 až 265 °C přidává za míchání pri 100 až 180 °C, 70 až 80 % hmot. koncentrované kyseliny sírové nebo odpovídajícího ekvivalentu olea, směs se ochladí na 100 °C, přidá se 24 až 48 % hmot. formaldehydu a po polykondenzaci při 100 až 120 °C se směs neutralizuje.Leaching additive for concrete mixes composed of aqueous solutions of sulfonated salts formaldehyde and cyclic polycondensates organic substances; which contains as cyclic organic matter in dry matter 50 % to 40 wt. methylnaphthalene distillation fraction a fraction of tar having a boiling point of 240 to 265 ° C composed of 40 to 62% methylnaphthalene, 0.1 to 50% dimethylnaphthalene, 0.1 to 12% naphthalene, 0.1 to 10% thionaphthene, 0.1 to 15% dlphenyl, 0.1 to 15 dibenzil, 0.1 to 6% phenol, 0.1 to 10% pyridine. It is produced by taking it to a distillation fraction methylnaphthalene fraction of tar temperature boiling point 240 to 265 ° C is added with stirring at 100 to 180 ° C, 70 to 80 wt. concentrated sulfuric acid or equivalent olea equivalent, the mixture is cooled to 100 ° C, 24 to 48 wt. formaldehyde and after polycondensation at 100 to 120 ° C, the mixture is neutralized.

Description

Vynález se týká ztekucující přísady do betonových záměsi a způs^obu její výroby, která zlepšuje zpracovatelnost záměsi a jakost následných výrobků.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fluidizing additive for concrete mixes and to a process for the preparation thereof which improves the processability of the mix and the quality of the downstream products.

V technologických postupech výrobků na jichž počátku jsou vodou mísitelné směsi, bývá řešena otázka množství použité vody. V radě případů se v technologii prosazuje minimální přídavek vody při zachování dobré zpracovatelnosti směsi, ai už je zdůvodněn energetickými úsporami v dalším zpracování výrobku (vibrování betonových záměsi), nebo jakosti výrobku (pevnost betonu v tlaku a tahu za ohybu, smrštivost, obsah a jakost pórů a pod.).In the technological processes of products at the beginning of which are water-miscible mixtures, the question of the amount of water used is solved. In many cases the technology promotes minimal addition of water while maintaining good workability of the mixture, whether it is justified by energy savings in further processing of the product (vibrations of concrete mixes) or product quality (concrete compressive and flexural strength, shrinkage, content and quality) pores and the like).

Nejmodernějšími prostředky redukujícími obsah vody v betonových záměsích jsou alkalické soli sulfokyselin polykondenzátů formaldehydu s melamínem (jap.patent [JPP] 21659/68 a JP P 63015/75), nebo polykondenzátů s β-naftalensulfonáty nebo jejich deriváty. Tato ztekucovadla. se též označují jako superplastifikátory. V ~řadě výrobků jsou uvedené pryskyřice hlavní ztekucující složkou vedle dalších polymérů nebo kopolymérů nebo polykondenzátů jiných cyklických uhlovodíků s formaldehydem. Typickými představítěly jsou'předměty v US patentech^. 2 141 569 nebo 2 690 975 a japonském patentu č. P 115842/75*The most modern water-reducing agents in concrete mixtures are the alkali metal sulfonic acid salts of polycondensates of formaldehyde with melamine (jap.patent [JPP] 21659/68 and JP P 63015/75), or polycondensates with β-naphthalenesulfonates or derivatives thereof. These liquids. are also referred to as superplasticizers. In many products, said resins are the main fluidizing component in addition to other polymers or copolymers or polycondensates of other formaldehyde cyclic hydrocarbons. Typical examples are those in US patents. 2,141,569 or 2,690,975 and Japanese Patent No. P 115842/75 *

Dále sev omezené mířjepoužívají jako plastifikátory odpadní látky při zpracování dÝeva a kůže, jejichž podstatou jsou různé lignosulfáty nebo umělé tříslovifiy na basi sulfonovaných vícemocných fenolů nebo fenolformaldehydových pryskyřic (např» plastifikátor S, Silfix, Ralentol-,Umaform SF a pod.).In addition, they are used as plasticizers for waste wood and leather processing, which are based on various lignosulphates or artificial tannins based on sulphonated polyvalent phenols or phenol-formaldehyde resins (eg plasticizer S, Silfix, Ralentol-, Umaform SF and the like).

U těchto přísad není vždy zaručena jakost, některé mají nevyhovující retardační vlastnosti při tvrdnutí betonu a jeřích reo logické vlastnosti jsou obvykle nízké. Jejich použití v širším měřítku omezují i další nepříznivé vlastnosti, zejména při vyšším dávkování, např. zvyšování porozity a tím i snižování pev-2236 116 nosti betonu, nevyhovující retardační vlastnosti nebo negativní vliv při korozi u výztuže konstrukčních.betonů.These additives are not always guaranteed for quality, some have unsatisfactory retarding properties when concrete is hardened, and their rheological properties are usually low. Their use on a larger scale also limits other adverse properties, especially at higher dosages, such as increasing porosity and thus reducing the strength of concrete, unsatisfactory retarding properties, or a negative corrosion effect on structural reinforcement bars.

Předmětem vynálezu je ztekucující přísada do betonových záměsí složené z vodných rozoků solí sulfonovaných polykondenzátů formaldehydu a cyklických organických látek, která obsahuje jako cyklické organické látky v sušině 30 až 40 % hmot. destilační frakce metylnaftalenového podílu z dehtu o teplotě varu 240 až 265 °C, složené z 40 až 62 % metylnaftalenu, 0,1 až 30 % dimetylnaftalenu, 0,1 až 12 % naftalenu, 0,1 až 10 % thionaftenu, 0,1 až 15 % difenylu, 0,1 až 15 % dibenzylu, 0,1 až 6 % fenolu, 0,1 až 10 % pyridinu.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a fluidizing additive for concrete mixtures composed of aqueous solutions of salts of sulfonated polycondensates of formaldehyde and cyclic organic compounds which contains 30 to 40% by weight of cyclic organic compounds in the dry matter. distillate fraction of the methylnaphthalene fraction from the tar boiling point 240-265 ° C, composed of 40-62% methylnaphthalene, 0.1-30% dimethylnaphthalene, 0.1-12% naphthalene, 0.1-10% thionaphthene, 0.1 up to 15% diphenyl, 0.1 to 15% dibenzyl, 0.1 to 6% phenol, 0.1 to 10% pyridine.

Ztekucující přísada podle vynálezu se vyrábí ták, že k destilační frakci metylnaftalenového podílu z dehtu o teplotě varu v rozmezí 240 až 265 °C se přidává za stálého míchání při teplotách 100 až 180 °C, 70 až 30 % hmot. konc. kyseliny sírové nebo odpovídajícího ekvivalentu olea o libovolné koncentraci , vzniklá stn s sulfokyselin se ochladí na 100 °C, přidá se 24 až 48 % hmot. formaldehydu a po polykondenzací při 100 až 120 °C se směs polykondenzátů neutralizuje s výhodou ekvivalentem zředěných hydroxidů alkalických kovů.The liquefaction additive according to the invention is produced by adding to the distillation fraction of the methylnaphthalene fraction from tar at a boiling point of 240-265 ° C with stirring at temperatures of 100-180 ° C, 70-30% by weight. conc. of sulfuric acid or the corresponding oleate equivalent of any concentration, the resulting sulfoacid wall is cooled to 100 ° C, and 24 to 48 wt. % of formaldehyde and after polycondensation at 100 to 120 ° C, the mixture of polycondensates is preferably neutralized with the equivalent of dilute alkali metal hydroxides.

Ztekucující přísada podle vynálezu má výhodu, že redukuje obsah vody v betonových záměsích až o 25 % při stejné zpracovatelnosti, čímž se přiměřeně zvyšuje pevnost betonu v tlaku, nebo při stejné pevnosti ušetří 15 až 20 % cementu, podle typu záměsi. Nevykazuje retardační vlastnosti. Souhrnem svých vlastností se řadí mezi tzv. superplastifikátory. Způsob výroby ztekucující přísady podle vynálezu je jednoduchý, lze jej provádět v jednom sledu v jediném reakčním kotli, bez použití organických rozpouštědel. K Uvedeným výhodám lze řadit i zkutečnost; že se dá přísada vyrábět ze snadno dostupných surovin.The fluidizing additive of the invention has the advantage of reducing the water content of the concrete mixes by up to 25% at the same processability, thereby adequately increasing the compressive strength of the concrete or saving 15-20% of the cement at the same strength, depending on the type of mix. It does not show retarding properties. In summary, it ranks among the so-called superplasticizers. The process for preparing the liquefying additive according to the invention is simple, it can be carried out in one sequence in a single reaction boiler, without the use of organic solvents. These advantages include reality; that the additive can be made from readily available raw materials.

V dalším popisu je vynález objasněn na příkladech provedení. Pro příklad 1 až 5 má základní surovina, metylnaftalenová frakce z dehtu složení podle následující tabulky.In the following, the invention is illustrated by means of examples. For Examples 1 to 5, the base material, the methylnaphthalene tar fraction, has the composition according to the following table.

-3236 116-3236 116

příklad example 1 1 ΖΞΊ ΖΞΊ ΞΊ ΞΊ Γ7Ξ Γ7Ξ % % metylnaftelen methylnaftelen 40,0 40.0 62,0 62.0 49,9 49.9 52,8 52.8 55,0 55.0 dimetylnaftalen dimethylnaphthalene 27,9 27.9 0,5 0.5 15,5 15.5 0,1 0.1 30,0 30.0 naf talen naf talen •10,9 • 10.9 0,7 0.7 6,0 6.0 12,0 12.0 0,1 0.1 thionaften thionaften 10,0 10.0 0,5 0.5 4,1 4.1 0,1 0.1 8,9 8.9 difenyl diphenyl 0,6 0.6 15,2 15.2 9,7 9.7 14,2 14.2 0,2 0.2 dibenzyl dibenzyl 0,5 0.5 14,6 14.6 7,2 7.2 15,0 15.0 0,1 0.1 fenol phenol 0,2 0.2 6,0 6.0 3,5 3.5 5,7 5.7 5,2 5.2 pyridin pyridine 9,9 9.9 0,5 0.5 4,5 4,5 0,1 0.1 0,5 0.5

Příklad 1Example 1

Směs 500 g metylnaftalenové frakce z dehtu a 370 g konc. kyseliny sírové byla zahřáté na 160 až 170 °C a míchána 30 min. Po ochlazení na 100°C bylo přidáno 290 g 37 % formalínu, mícháno 50 minut při 100 až 120 °C. Reakční směs byla neutralizována 150 g hydroxidu sodného v 700 ml vody. Byl získán produkt tmavohnědé 'barvy o spec. hmotnosti 1,12 g/cm^ a sušině 46 %.A mixture of 500 g of the methylnaphthalene tar fraction and 370 g of conc. of sulfuric acid was heated to 160-170 ° C and stirred for 30 min. After cooling to 100 ° C, 290 g of 37% formalin was added, stirred for 50 minutes at 100 to 120 ° C. The reaction mixture was neutralized with 150 g of sodium hydroxide in 700 ml of water. A dark brown product of spec. weight 1.12 g / cm 2 and dry matter 46%.

Příklad 2Example 2

K 500 g metylnaftalenové frakce z dehtu bylo přidáno při 115 °0 během 20 minut 360 g 10 % olea. Reakční produkt byl ochlazen na 100 °C a bylo k němu přimícháno 450 g 37 % formalinu.To 500 g of the methylnaphthalene tar fraction was added 360 g of 10% olea at 115 ° C over 20 minutes. The reaction product was cooled to 100 ° C and 450 g of 37% formalin was admixed.

Po 25 minutách míchání při 100 až 110 °G byl polykondenzát neutralizován 230 g hydroxidu draselného ve 800 ml vody. Byl získán produkt černé barvy o apec. hmotnosti 1,15 g/cm^ a sušině 49 %<After stirring at 100-110 ° C for 25 minutes, the polycondensate was neutralized with 230 g of potassium hydroxide in 800 ml of water. An apec black product was obtained. weight 1.15 g / cm @ 2 and 49% dry matter

Příklad 3Example 3

K 500 g matylnaftalenové frakce z dehtu bylo při 165 °C přikapáno během 25 minut 335 g 10 % olea a po 10 minutovém míchání ochlazeno na Ϊ00 °C. K reakční směsi bylo přidáno 880 g 25 % formalinu a po 25 minutovém míchání při 100 až 115°C byla směs; neutralizována 145 g hydroxidu sodného v 1000 ml vody. Byl zís— kán produkt tmavohnědé barvy o spec. hmotnosti 1,1 g/cm^J a sušině 44 %·To 500 g of the maternal naphthalene tar fraction, 335 g of 10% oleate was added dropwise at 165 ° C over 25 minutes and after cooling for 10 minutes to Ϊ00 ° C. 880 g of 25% formalin was added to the reaction mixture, and after stirring at 100-115 ° C for 25 minutes, the mixture was stirred for 1 hour. neutralized with 145 g of sodium hydroxide in 1000 ml of water. A dark brown product of spec. weight 1,1 g / cm ^J and dry matter 44% ·

-4Příklad 4 238 ne-4Example 4,238 no

Směs 500 g metylnaftalenové frakce z dehtu a 360 g konc. kyseliny sírové bylo zahřáto na 140 až 160 °C a mícháno 40 minut. Po ochlazení na 120 °C bylo přidáno 290 g 37 % formalinu a mícháno 20 minut při stejné teplotě. Reakční směs byla neutralizována 145 g hydroxidu sodného v 600 ml vody. BylA mixture of 500 g of the methylnaphthalene tar fraction and 360 g of conc. of sulfuric acid was heated to 140-160 ° C and stirred for 40 minutes. After cooling to 120 ° C, 290 g of 37% formalin was added and stirred at the same temperature for 20 minutes. The reaction mixture was neutralized with 145 g of sodium hydroxide in 600 ml of water. Was

O získán produkt černé barvy spec. hmotnosti 1,13 g/cm^J a sušině 47 %.The black product spec. weight 1.13 g / cm ^J and 47% dry matter.

Příklad 5Example 5

Směs 500 g metylnaftalenové frakce z dehtu a 360 g konc. kyseliny sírové byl^-zahráto» na 160 °C a mícháiA 30 minut.A mixture of 500 g of the methylnaphthalene tar fraction and 360 g of conc. The sulfuric acid was heated to 160 ° C and stirred for 30 minutes.

‘ Pd ochlazení na 120 °C bylo přidáno 280 g 37 % formalinu, mícháno 20 minut při teplotě 120 až 130 °C. Reakční směs byla neutralizována 150 g hydoxidu sodného v 700 ml vody. Byl získán produkt o specifické hmotnosti 1,12 g/cm a sušině 46 %.‘After cooling to 120 ° C, 280 g of 37% formalin was added, stirred for 20 minutes at 120 to 130 ° C. The reaction mixture was neutralized with 150 g of sodium hydride in 700 ml of water. A product with a specific weight of 1.12 g / cm and a dry weight of 46% was obtained.

Betonové záměsi a výrobky měly při stejném dávkování sušiny ztekucující přísady podle vynálezu z uvedených příkladů stejné vlastnosti při zpracování.Při dávkování 0,5 až 2 % hmot. sušiny na cement, byla úspora vody 12 až 25 % při stejné zpracovatelnosti jako etalon a zvýšeni pevnosti betonu po 28 dnech tvrdnutí za stejných podmínek o 10 až 20 %, při čemž doba zatvrdnutí vzorků při 95 °C byla 50 až 85 minut (etalon 50 minut).The concrete mixes and products had the same processing properties at the same dosages of the liquefaction additives according to the invention from the above examples. dry matter on cement, the water savings were 12-25% at the same workability as the standard and the concrete strength increased after 28 days of curing under the same conditions by 10-20%, while the hardening time of the samples at 95 ° C was 50-85 minutes (standard 50 minutes).

Claims

CLAIMS 1. A liquefying additive for concrete mixtures consisting of aqueous solutions of salts of sulphonated polycondensates of formaldehyde and cyclic organic substances, characterized in that it contains 30 to 40% by weight of dry matter as cyclic organic substances. distillation. a fraction of the methylnaphthalene fraction from the tar boiling point of 240 to 265 ° C composed of 40 to 62% methylnaphthalene, 0.1 to 30% dimethylnaphthalene, 0.1 to 12% naphthalene, 0.1 to 10% thionaphthene, 0.1 to 30%

15% diphenyl, 0.1-15% dihenzyl, 0.1-6% phenol and 0.1-1β% pyridine.

2. A process according to claim 1 wherein 70 to 80% by weight of the distillate fraction of the methylnaphthalene fraction of tar at a boiling point of 240 DEG-265 DEG C. is added to the distillation fraction. % sulfuric acid or an equivalent oleate of any concentration, the resulting sulfoacid mixture is cooled to 100 ° C and 24-48 wt. formaldehyde and po. by polycondensation at 100 to 120 ° C, the polycondensate mixture is neutralized.