CS235626B1

CS235626B1 - Method of methansulfonamid preparation

Info

Publication number: CS235626B1
Application number: CS774983A
Authority: CS
Inventors: Jiri Terc; Jana Cervinkova; Arnost Bartos
Original assignee: Jiri Terc; Jana Cervinkova; Arnost Bartos
Priority date: 1983-10-21
Filing date: 1983-10-21
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Způsob přípravy methansulfonamidu reakcí methansulfonylchloridu s plynným čpavkem tak, že se reakce uskuteční v prostředí toluenu při 40 až 50 °C'a vzniklý methansulfonamid se oddělí od doprovodného NH4CI v soustavě toluen-ethanol a po oddestilování rozpouštědel toluen-ethanol na 30 až 50 % původního objemu se izoluje sulfonamid při teplotě 0 až 5 °C. Methansulfonamid je žádaný meziprodukt při syntéze vývojek pro barevnou fotografii.Process for preparing methanesulfonamide by reaction methanesulfonyl chloride with ammonia gas so that the reaction takes place in the environment toluene at 40 to 50 ° C and the resulting methanesulfonamide separated from the accompanying NH 4 Cl in the toluene-ethanol system and after distillation toluene-ethanol solvents at 30 to The sulfonamide is isolated by 50% of the original volume at 0-5 ° C. Methanesulfonamide is the desired intermediate in the synthesis of color photo developers.

Description

Vynález se tyká způsobu přípravy methansulfonamidu působením plynného čpavku na methansulfonylchlorid. Methansulfonylamid a jeho deriváty jsou důležité meziprodukty při přípravě chemikálií, které se používají jako léčiva, pesticidy, barviva a v barevné fotografii.The present invention relates to a process for preparing methanesulfonamide by treating ammonia gas with methanesulfonyl chloride. Methanesulfonylamide and its derivatives are important intermediates in the preparation of chemicals that are used as pharmaceuticals, pesticides, dyes and in color photography.

Dosud známé způsoby přípravy methylsulfonamidu jsou popsány pro laboratorní měřítko a jsou založeny na reakci methansulfonylchloridu s plynným čpavkem v prostředí benzenu, dietyléteru nebo nitroalkánů. Reakce má probíhat v přebytku amoniaku, aby se zabránilo tvorbě disulfonamidů.The methods known to date for the preparation of methylsulfonamide are described on a laboratory scale and are based on the reaction of methanesulfonyl chloride with ammonia gas in the environment of benzene, diethyl ether or nitroalkanes. The reaction should take place in excess of ammonia to prevent the formation of disulfonamides.

Methansulfonamid se může získat i tepelným rozkladem 3-sulfolenu v alkalickém prostředí NaOH, z amidu kyseliny methansulfonové reakcí NaBH^ v soustavě voda-dioxan nebo trismethansulfonylmelaminu. Všechny tyto postupy dávají výtěžky 40 až 60 % a nehodí se ze surovinových důvodů pro průmyslový proces.Methanesulfonamide can also be obtained by thermal decomposition of 3-sulfolene in an alkaline medium of NaOH, from methanesulfonic acid amide by reaction of NaBH4 in a water-dioxane or trismethanesulfonylmelamine system. All these processes yield 40-60% yields and are not suitable for industrial process for raw material reasons.

Cílem vynálezu je vyřešení jednoduchého principu přípravy, který by bylo možno propracovat jako průmyslový proces. Pro tento účel byl vybrán principiálně klasický postup podle Dutta /J. Chem. Soc. 1924, 1463/, který je založen na sycení chladného benzenového roztoku methansulfonylchloridu suchým čpavkem. Obě suroviny představují technicky dostupné chemikálie. Výtěžek této reakce je udán ve výši 57 %. Pro průmyslovou praxi má však postup následující nevýhody:The object of the invention is to solve a simple preparation principle which can be elaborated as an industrial process. For this purpose, in principle, the classical method according to Dutt / J was chosen. Chem. Soc. 1924, 1463], which is based on saturation of a cold benzene solution of methanesulfonyl chloride with dry ammonia. Both raw materials are technically available chemicals. The yield of this reaction is given at 57%. However, the process has the following disadvantages for industrial practice:

a/ vlastní reakce se uskutečňuje v toxickém benzenovém prostředí; b/ konec reakce se pozná jen obtížně, takže nejde proces automatizovat? c/ nízký výtěžek reakce;a / the reaction itself takes place in a toxic benzene environment; b / the end of the reaction is difficult to identify, so the process cannot be automated? c) low reaction yield;

d/ obtížná regenerace rozpouštědel, nebot soustava benzenethanol tvoří azeotrop s obsahem 32 % ethanolu a nelze je tak odděleně recyklovat.d / difficult solvent recovery since the benzenethanol system forms an azeotrope containing 32% ethanol and cannot be separately recycled.

Nyní bylo zjištěno, že lze jmenované nevýhody zmírnit nebo odstranit postupem podle vynálezu a tím významně zlepšit technologické parametry procesu.It has now been found that these disadvantages can be alleviated or eliminated by the process according to the invention and thus significantly improve the technological parameters of the process.

Způsobem podle vynálezu se připraví téměř čistý krystalický methansulfonamid při teplotě reakce 40 až 50 °C v prostředí bezvodého toluenu v molárním poměru CH^ SO2 Cl : NH^ - 1 : 2 až 3. Sycení čpavkem probíhá tak dlouho, dokud nepoklesne teplota. Sledováním reakční teploty lze automaticky regulovat množství vstupního čpavku do reakce a její pokles prokazatelně indikuje konec exotermní reakce. Nutnou podmínkou pro separaci čistého methansulfonamidu a oddělení doprovodného NII^Cl je zabezpečení minimálního potřebného množství ethanolu v soustavě v izolační fázi procesu. Tato hranice se pohybuje v rozmezí 250 až 300 g ethanolu/mol methansulfonamidu. Po vlastní reakcí se odfiltruje při 40 °C chlorid amonný, který doprovází produkt a filtrát se zahustí. Po ochlazení filtrátu na 0 až 5 °C vypadává methansulfonamid. Výtěžek procesu se pohybuje kolem 90 %.The process of the present invention produces almost pure crystalline methanesulfonamide at a reaction temperature of 40-50 ° C in anhydrous toluene in a molar ratio of CH 2 SO 2 Cl: NH 4 -1: 2 to 3. Ammonia saturation continues until the temperature has dropped. By monitoring the reaction temperature, the amount of ammonia inlet into the reaction can be automatically controlled and its decrease demonstrably indicates the end of the exothermic reaction. A necessary condition for the separation of pure methanesulfonamide and the separation of the accompanying NII-Cl is to ensure the minimum amount of ethanol needed in the system during the isolation phase of the process. This limit is in the range of 250 to 300 g of ethanol / mol of methanesulfonamide. After the reaction itself, the ammonium chloride which accompanies the product is filtered off at 40 DEG C. and the filtrate is concentrated. After cooling the filtrate to 0-5 ° C, methanesulfonamide precipitates. The yield of the process is about 90%.

Vynález využívá s výhodou uvolnění tepla při reakci, které naopak umožňuje vedení reakce a poznatku, že k separaci methansulfonamidu a jeho oddělení od NH^Cl lze využít přídavku soustavy toluen-ethanol, která odpadá ve formě destilátu z matečných louhů. K regeneraci tak přichází jen soustava toluen-ethanol, kterou lze již při procesu recyklovat a tím významně snížit množství odpadajících látek.The invention advantageously utilizes heat release in the reaction, which in turn allows the reaction to be conducted and the realization that the addition of a toluene-ethanol system, which falls off in the form of a distillate from the mother liquors, can be used to separate methanesulfonamide and its separation from NH4Cl. Thus, only the toluene-ethanol system can be regenerated, which can be recycled during the process and thus significantly reduce the amount of waste.

Jako výchozí surovinu lze použít čistý nebo technický methansulfonylchlorid, suchý plynný čpavek a čistý nebo technický toluen. Bylo zjištěno, že je nutno zabezpečit bezvodé reakční prostředí, jinak probíhá v přítomnosti vody přednostně hydrolýza methansulfonylchloridu za vzniku methansulfonanu amonného. Pro vlastní izolaci methansulfonamidu lze použít denaturovaný ethanol s obsahem vody cca 5 % regenerovanou soustavou toluen-ethanol.Pure or technical methanesulfonyl chloride, dry ammonia gas and pure or technical toluene can be used as starting materials. It has been found that it is necessary to provide an anhydrous reaction medium, otherwise in the presence of water it is preferable to hydrolyze the methanesulfonyl chloride to form ammonium methanesulfonate. Denatured ethanol with a water content of about 5% regenerated with toluene-ethanol can be used for the methanesulfonamide isolation itself.

Methansulfonamid je bílá krystalická látka o teplotě tání 89 až 91 °C a zejména je využívána při syntéze vývojek pro barevnou fotografii.Methanesulfonamide is a white crystalline substance with a melting point of 89-91 ° C and is mainly used in the synthesis of color photo developers.

Níže uvedený příklad ilustruje provedení podle vynálezu.The example below illustrates an embodiment of the invention.

PřikladlHe did

V míchaném reaktoru se smíchá 92 g methansulfonylchloridu s 435 g toluenu. Do soustavy se za míchání uvádí plynný čpavek tak dlouho, dokud nezačne klesat reakční teplota. Doba reakce se pohybuje kolem 8 hodin. Po skončení vlastní reakce se k soustavě přidá 215 g 95% denatur. ethanolu a směs se vaří 1,5 h pod zpětným chladičem. Pevný NH^Cl se odfiltruje při 40 °C a filtrát se předloží do vařáku na destilaci rozpouštědel. Po oddestilování asi 60 % objemu rozpouštědel se zahuštěný filtrát ochladí směsí led-voda na 0-5 °C. Získá se bílý krystalický methansulfonamid o čistotě vyšší než 97 % podle NMR, b.t. 88 až 90 °C. Výtěžek 90,5 %.92 g of methanesulfonyl chloride are mixed with 435 g of toluene in a stirred reactor. Ammonia gas is introduced into the system with stirring until the reaction temperature begins to drop. The reaction time is about 8 hours. After completion of the reaction, 215 g of 95% denatures were added to the system. ethanol and the mixture was refluxed for 1.5 h. The solid NH 4 Cl was filtered off at 40 ° C and the filtrate was placed in a solvent distillation boiler. After distilling about 60% of the solvent by volume, the concentrated filtrate was cooled to 0-5 ° C with ice-water. White crystalline methanesulfonamide having a purity of more than 97% by NMR was obtained, m.p. Mp 88-90 ° C. Yield 90.5%.

Příklad 2Example 2

Vlastní amidace se vede stejným způsobem jako v příkladu 1. Po jejím skončení se přidá k soustavě oddestilovaná směs toluen-ethanol, získaná z předchozího pokusu v množství, které zabezpečuje koncentraci 270 g ethanolu/mol methansulfonamidu. Soustava se vaří 1,5 h pod zpětným chladičem a při 40 °C se oddělí pevný NH^Cl na nuči. Filtrát se zahustí na 40 % původního objemu oddestilováním rozpouštědel a po ochlazení na 0 až 5 °C vypadne krystalický methansulfonamid. Čistota produktu je 95 % podle NMR, b.t. 86 až 88 °C.The actual amidation was carried out in the same manner as in Example 1. Upon completion, the distilled toluene-ethanol mixture obtained from the previous experiment was added to the system in an amount that provides a concentration of 270 g of ethanol / mol of methanesulfonamide. The system was refluxed for 1.5 h and solid NH 4 Cl was separated on suction at 40 ° C. The filtrate is concentrated to 40% of its original volume by distilling off the solvents and, after cooling to 0-5 ° C, crystalline methanesulfonamide precipitates. The purity of the product is 95% by NMR, m.p. Mp 86-88 ° C.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for preparing methanesulfonamide by reacting methanesulfonyl chloride with ammonia gas, characterized in that the reaction is carried out in toluene at 40 to 50 ° C and the resulting methanesulfonamide is separated from the accompanying NH 4 Cl in toluene-ethanol and after distilling off toluene-ethanol solvents to 30 to 50 Methanesulfonamide is isolated at 50-5 ° C at 50% of the original volume.