CS235484B1

CS235484B1 - Composite ion exchange membrane and method of its production

Info

Publication number: CS235484B1
Application number: CS829629A
Authority: CS
Inventors: Jiri Stamberg; Jiri Vacik; Miroslav Bleha; Lubos Novak; Jaroslav Kalal
Original assignee: Jiri Stamberg; Jiri Vacik; Miroslav Bleha; Lubos Novak; Jaroslav Kalal
Priority date: 1982-12-23
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Kompositní ionexové membrána sestávající z mikročástic ionexové fáze o velikosti 10 až 80 um dispergovaných v množství od 50 do 70 % hmot., vztaženo na aoučet hmotnostních množství ionexové fáze a.ipojlva, v hydrofóbním termoplastickém polymernia pojivu?* Membrána je oboustranné armována textilní sílkou z hydrofobního vláknotvornáho polymeru, přičemž kroběma povrchům takto armovaná membrány přiléhají ochranná fólie z regenerované celulózy, která jsou oddělitelné po nabqtnání před vlastni aplikací membrány. Výroba kompositní ionexové membrány spočívá v tom,že ae v lisu na sebe položí pqatupně nerezová deaka, hliníková fólie, foli· z negenerované celulózy, textilní sítoviny, na kalandru připravený liat saatávajicl z mikročástic ionexů o velikosti 10 až 80 jum dispergovaných v množství od 50 dó 70 % hmot. v hydrofobním polymerní* pojivu, textilní síiovina, fo^ia z regenerované celulózy, hliníková folia a nerezavá deska, aaatava ae předehřeje během 5 až 20 minut na 120 až 140 C, načež sa na ni působí 2 až 10 minut tlakem 30 až 40 MPa, ochladl sě na teplotu místnosti a tlak se zruší. Kompositní ionexové membrány lze použít jako sami-parmaabilní membrány v elektrochemických procesech.Composite ion exchange membrane consisting of microparticles of the ion exchange phase with a size of 10 to 80 μm dispersed in an amount of 50 to 70% by weight, based on the total weight of the ion exchange phase and the binder, in a hydrophobic thermoplastic polymer binder?* The membrane is reinforced on both sides with a textile web of a hydrophobic fiber-forming polymer, while protective foils of regenerated cellulose adhere to the surfaces of the membrane reinforced in this way, which are separable after swelling before the actual application of the membrane. The production of a composite ion exchange membrane consists in that in a press, stainless steel sheet, aluminum foil, foil of non-generated cellulose, textile mesh are placed one on top of the other, a cast prepared on a calender consisting of microparticles of ion exchange with a size of 10 to 80 μm dispersed in an amount of 50 to 70% by weight. in a hydrophobic polymer* binder, textile mesh, regenerated cellulose foil, aluminum foil and stainless steel plate, which is preheated for 5 to 20 minutes to 120 to 140 C, after which it is subjected to a pressure of 30 to 40 MPa for 2 to 10 minutes, cooled to room temperature and the pressure is released. Composite ion exchange membranes can be used as self-permeable membranes in electrochemical processes.

Description

Vynález se týká kompositních ionexových membrán, které je možno použit jako sealpermeabilní diafragmata v elektrochemických procesech. Ionexové membrány nachází v poslední době řadu významných uplatnění v laboratoři i v průmyslovém měřítku. K nejznámějším ' aplikacím patří elektrochemické odsolovánl vody, například mořských a brakických vod, koncentrování solných roztoků, čižtění odpadních vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů, čištění farmaceutických preparátů, zbavování cukerných roztoků od melasotvorných látek, uplatnění v hydrometalurgii uranu a v jaderné technice.The invention relates to composite ion exchange membranes which can be used as seal-permeable diaphragms in electrochemical processes. Ionex membranes have recently found a number of important applications in the laboratory and on an industrial scale. The best-known applications include electrochemical desalination of waters, for example sea and brackish waters, saline concentration, waste water treatment, separation of electrolytes from non-electrolytes, purification of pharmaceutical preparations, descaling of sugar solutions, use in uranium hydrometallurgy and nuclear technology.

Dosud známé ionexové membrány ee obyčejně rozdělují na homogenní a heterogenní.Previously known ion exchange membranes ee usually divide into homogeneous and heterogeneous.

Prvý typ zahrnuje membrány, která sestávají pouze z ionexové fáze, zatímco membrány druhého typu sestávají z ionexových částic obklopených inertním pojivém. Výroba membrán prvého typu je poměrně komplikovaná a je třeba přistupovat ke zvláštním opatřením, aby se zlepěily jejich mechanické vlastnosti. Za tím úěelem ae přechází od jednosložkových membrán, obsahujících pouze ionexový polymer, k membránám na bázi roubovaných kopolymerů a interpolymerních sítí.The first type comprises membranes which consist only of an ion exchange phase, while the membranes of the second type consist of ion exchange particles surrounded by an inert binder. The manufacture of membranes of the first type is relatively complicated and special measures need to be taken to improve their mechanical properties. To this end, it moves from one-component membranes containing only an ion-exchange polymer to membranes based on graft copolymers and interpolymer networks.

Výroba membrán druhého typu je značně jednoduSSí a může navázat na zavedenou výrobu ionexových pryskyřic. Spočívá ve smíchání ionexového prachu a inertním pojivém a v tváření vzniklé heterogenní směsi plastikářskými technikami do membránových listů. V přípědě heterogenních membrán je vSak třeba se většinou spokojit a horšími elektrochemickými vlastnostmi, zvláště má-li se uchovat dostatečná mechanická pevnost a rozměrová stálost. Elektrochemické vlastnosti jsou nejen připozenš zhoršeny vlivem inertní elektricky nevodivé polymerní fáze, tj. pojivém, ale trpí také kontaminací při výrobě, mamipulací a akladování vyrobených membrán. Tyto nedostatky se podařilo odstranit a neobjeví se u nových kompositních membrán podle vynálezu.The production of membranes of the second type is considerably simpler and can follow the established production of ion exchange resins. It consists of mixing ion-exchange dust and an inert binder and forming the resulting heterogeneous mixture by means of plastic techniques into membrane sheets. However, in the case of heterogeneous membranes, it is mostly necessary to be satisfied with inferior electrochemical properties, especially if sufficient mechanical strength and dimensional stability are to be maintained. Electrochemical properties are not only impaired due to the inert, non-conductive polymer phase, i.e., the binder, but also suffer from contamination in the manufacture, mamipulation and storage of manufactured membranes. These drawbacks have been overcome and will not occur with the new composite membranes of the invention.

Předmětem vynálezu jsou kompositní ionexové membrány, sestávající z mikročástic ionexové fáze o velikosti 10 až 80 μη dispergovaných v množství od 50 do 70 % hmot., vztaženo na součet hmotnostních množství ionexové fáze a pojivá, v hydrofobním termoplastickém polymerním pojivu, vyznačující ee tím, že aeabárna je oboustrannS armována textilní sítkou z hydrofobního vláknotvorného polymeru, přiiemž k oběma povrchům takto armovaná membrány přiléhají ochranné fólie z regenerované celulózy, které jsou oddělitelné po nabotnání před vlastní aplikací membrány.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides composite ion exchange membranes consisting of 10 to 80 μη ion exchange phase microparticles dispersed in an amount of from 50 to 70% by weight, based on the sum of the amount of ion exchange phase and binder, in a hydrophobic thermoplastic polymer binder. The membrane is reinforced on both sides with a textile mesh made of a hydrophobic fiber-forming polymer, whereby both the surfaces of the reinforced membrane are adhered to by regenerated cellulose protective films which are separable after swelling prior to the actual application of the membrane.

Výroba kompositní ionexové membrány lisováním spočívá v tom, že se v lisu na aebe položí postupně nerezová deska, hliníkové fólžé, fólie z regenerované celulosy, textilní sílovina, na kalandru připravený list sestávající z mikročástic ionexu e velikosti 10 až 80 μαι dispergovaných v množství od 50 do 70 » hmot. v hydrofobními.polyrnerní· pojivu, textilní eííovina, fólie z regenerovaná celulózy, hliníková fóíie a nerezová deska, sestava se předehřeje během 5 až 20 minut na 120 až 140 °C, načež ee na ni působí 3 až 10 minut tlakem 30 až 40 MPa, ochladí se na teplotu mietnoéti a tlak ae zruBl.The production of a composite ion-exchange membrane by pressing consists in placing in a press a stainless steel plate, aluminum foil, regenerated cellulose film, textile force, a sheet prepared on a calender, consisting of 10-80 μαι ion-exchange microparticles dispersed in quantities of 50 up to 70 »wt. in a hydrophobic polymer binder, textile elastic, regenerated cellulose film, aluminum foil and stainless steel plate, the assembly is preheated to 120 to 140 ° C in 5 to 20 minutes, and then subjected to a pressure of 30 to 40 MPa for 3 to 10 minutes , cooled to ambient temperature and pressure, and was discarded.

Struktura kompositní ionexové membrány podle vynálezu je v řezu znázorněna na výkrese, kde jednotlivé vztahové značky odpovídají těmto složkám: ionexové částice J., hydrofobní polymerní pojivo 2, textilní Bílka J a fólie regenerovaná celulózy £. Výhody kompositních ionexových membrán se odvozují z jejich účelného složení. Rozhodujícím prvkem v jejich struktuře je hydrofilní fólie z regenerované celulózy, která plní několikanásobnou funkci: hydrofilní stykové plochy, rozměrově stabilizačního prvku a dokonalého ochranného obalu bránící přístupu vzduchu, vlhkosti a dekontaminaci na povrchu při manipulaci i skladování.The structure of the composite ion-exchange membrane according to the invention is shown in section in the drawing, where the individual reference numerals correspond to the following components: ion-exchange particles J, hydrophobic polymer binder 2, textile Bilka J and regenerated cellulose film 6. The advantages of composite ion exchange membranes derive from their useful composition. The decisive element in their structure is the hydrophilic film of regenerated cellulose, which fulfills multiple functions: hydrophilic contact surface, dimensional stabilizing element and perfect protective cover preventing air, moisture and surface decontamination during handling and storage.

Pokud se provádí lisování listu membrány přímo mezi kovovými deskami, převládá preference interakcí mezi kovovým povrchem a inertním pojivém. V povrchu'membrány po vylisování převládá složka pojivá, která je elektricky nevodivá, často dochází k přilnutí, membrány na kovový povrch, zvláště, pokud nejsou desky dokonale vyleštěné a výlisek ee obtížně uvolňuje.When pressing the membrane sheet directly between the metal plates, the preference of the interactions between the metal surface and the inert binder prevails. The binder component, which is electrically non-conductive, often adheres, of the membrane to the metal surface predominates in the membrane surface after compression, especially if the sheets are not perfectly polished and the molding is difficult to release.

Zvýiený obsah ionexových částic v povrchu membrány, k němuž vede lisování mezi hydrofilními fóliemi z regenerovaná celulózy ee projeví příznivě ve struktuře hotového produktu a na ní závislých elektrochemických vlastnostech. Funkce heterogenních ionexových membrán totiž závisí na účelná lokalizaci ionexové fáze v heterogenním systému. Po vylisování sestává membrána z kontinuální pojivová a diakontinuální ionexové fáze, nebol jednotlivé částice jeou obklopeny souvislou pojivovou složkou a vzájemně zcela izolovány, takže vylisovaná membrána je elektricky nevodivá. Ponoří-li se do vody, ionexové částice botnají, zvětěují svůj objem a potrhají hydrofobní nebotnavá pojivo, až postupně zruší svou vzájemnou izolaci a dojde ke vzniku mnoha vzájemných stykových ploch a tak elektricky vodivé kontinuálnl ionexové fáze. Zvýiený obeah ionexových částic v povrchu napomáhá tomuto procesu a působí proti vzniku povrchová oblasti s nízkou elektrickou vodivostí.The increased content of ion exchange particles in the membrane surface, which is caused by the compression between the hydrophilic sheets of regenerated cellulose, will have a favorable effect on the finished product structure and the electrochemical properties dependent on it. The function of the heterogeneous ion exchange membranes depends on the expedient localization of the ion exchange phase in the heterogeneous system. After molding, the membrane consists of a continuous binder and a diacontin ion exchange phase, since the individual particles are surrounded by a continuous binder component and completely insulated from each other so that the molded membrane is electrically nonconductive. When immersed in water, the ion exchange particles swell, increase in volume, and tear off the hydrophobic or non-swellable binder until they gradually remove their mutual insulation and form many interfaces and thus an electrically conductive continuous ion exchange phase. The increased surface area of the ion exchange particles in the surface aids this process and counteracts the formation of a surface area of low electrical conductivity.

Hydrofilní celulozová fólie brání nalepování výlisku na kovovou desku, pevně vSak přilne k ionexové membráně a stává se tak její účelnou součástí chránící ji před nevlítnutím a kontaminací věeho druhu. Některé druhy ionexu podléhají degradačním změnám při styku se vzduchem, takže vyloučení vzduchu je závažnou podmínkou pro uchování jejich užitečných vlastností. Před použitím stačí koapositnl ionexové membrány připravit namočením do vody, přičemž celulozová fólie rychle nabotná a odloupne se a povrchu.The hydrophilic cellulosic film prevents the molding from sticking to the metal plate, but adheres firmly to the ion exchange membrane and thus becomes an effective part of it to protect it from entry and contamination of many kinds. Some types of ion exchangers are subject to degradation changes in contact with air, so air exclusion is a serious condition for maintaining their useful properties. Before use, it is sufficient to prepare the co-ion exchange membranes by soaking in water, the cellulosic film rapidly swelling and peeling off the surface.

Celulozová fólie v součinnosti a dvojnásobnou aplikací výztužná textilní sílky zaručuje taká dobrou rozměrovou stálost membrány, jejíž list si udržuje i při skladování původní tvar, nedochází k prohýbání a zkroucení. Výztuha textilními ellkaai zaručuje dobré mechanické vlastnosti membrány i po nabotnání. Odvědčuje se zvláště použití polyamidové nebo ^rpolyesterové ellky. V dalším je způsob výroby kompoeitnlch ionexových membrán blíže objasněn, ne vlak omezen, příkladem provedeníCellulose foil in cooperation with double application of reinforcing textile thickness guarantees such good dimensional stability of the membrane, whose sheet retains its original shape even during storage, there is no bending and twisting. The ellkaai textile reinforcement guarantees good mechanical properties of the membrane even after swelling. Odvědčuje particularly the use of polyamide or polyester ellky ^r. In the following, the method of manufacturing the composite ion exchange membranes is explained in more detail, but not limited by the exemplary embodiment.

PříkladExample

Suchý styrenový katex, chemickým složením, eulfonovaný kopolymér styrenu a divinylbenzenem (8%), výr. zn. ustion KS, rozemletý na prach o velikosti částic pod 0,04 mm byl zpracován na kalandru na směs a polyethylenem zn. Bralen FB-4 a polyisobutylenem (tj. poly(-2-methylpropenem)) zn. Oppanol 8 200. Hmotová složení směei bylo 60 % ionexu ,32 % polyethylenu a 8 i! polyi sobu ty lénu. Homogenizace se prováděla 10 minut při 110 až 120 °C, načež byl vytažen list o tlouěíce 0,4 až 0,5 mm.Dry styrene cation exchanger, chemical composition, e-sulfonated copolymer of styrene and divinylbenzene (8%), manufactured by ustion KS, ground to a particle size of less than 0.04 mm was processed on a mixture calender with polyethylene of Bralen FB-4 and polyisobutylene (i.e. poly (-2-methylpropene)) of Oppanol 8 200. The composition of the composition was 60% ion exchange resin, 32% polyethylene, and 8% by weight. Polyi reindeer. The homogenization was carried out for 10 minutes at 110 to 120 ° C, after which a 0.4 to 0.5 mm thick sheet was extracted.

Pro lisování byla na obou stranách membránového listu postupně přiložena: silonová sítka zn. Uhelon 65, celofánová fólie, hliníková fólie a deeka z nerezová oceli. Sestava se předehřívala ,0 minut na 130 °C, 5 minut se působilo tlakem 30 až 40 MPa, a nakonec se výlisek ochladil před vyjmutím na teplotu místnosti.For pressing on both sides of the diaphragm sheet was gradually added: Uhelon sieve 65, cellophane film, aluminum foil and stainless steel blanket. The assembly was pre-heated to 130 ° C for 0 minutes, pressurized to 30 to 40 MPa for 5 minutes, and finally the molded was cooled to room temperature before being removed.

Claims

A composite ion exchange membrane consisting of 10 to 80 µm ion exchange phase microparticles dispersed in an amount of from 50 to 70% by weight. %, based on the sum of the amounts of ion exchange phase and binder, in the hydrogel thermoplastic polymer binder, characterized in that the membrane is reinforced on both sides with a textile thickness of a hydrophobic fiber-forming polymer, the protective cell membranes of regenerated cellulose adjacent to both surfaces. they can be detached after swelling before application of the membrane.