JP2023081116A - Composite membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電池のセパレータ等に用いる複合膜に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite membrane used for battery separators and the like.
イオン交換膜は、酸化銀電池、Ｎｉ－Ｃdアルカリ電池のセパレータ、燃料電池の電解質膜、めっきや電解用の隔膜等として用いられており、補強等の目的で、イオン交換膜に不織布を積層して複合膜とする技術が公知である（特許文献１から５参照）。 Ion exchange membranes are used as separators for silver oxide batteries, Ni-Cd alkaline batteries, electrolyte membranes for fuel cells, and diaphragms for plating and electrolysis. Techniques for forming composite membranes are known (see Patent Documents 1 to 5).
特許文献１には、「ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムに親水性ビニルモノマーをグラフト重合して得られたグラフト膜の両面に、織布又は不織布である布シートが接合一体化されて構成されており、布シートは、ポリオレフィン系樹脂と親水性樹脂とからなっており、上記親水性樹脂は、エチレン－ビニルアルコール共重合体であり、グラフト膜と布シートとが、エチレン－ビニルアルコール共重合体のゲル化によって接合一体化されていることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。」（請求項１）が記載され、「請求項１記載の発明においては、親水性樹脂がゲル化して接着剤として機能するので、接着剤を用いることなく繊維同士が接着され、布シートはグラフト膜に接合される。」（段落［００１５］）と記載されている。
そして、「布シート、グラフト膜、布シートの順に重ね合わせる前又は後に、布シートに水分を吸湿させ、重ね合わせたものを加圧しながら加熱乾燥させてエチレン－ビニルアルコール共重合体のゲル化によって、グラフト膜と布シートとを接合一体化させる」（請求項４）場合、「加熱温度を８０℃～１５０℃」（請求項５）とすることが記載されているが、「８０℃未満であると、親水性樹脂のゲル化が不十分となり、１５０℃より高いと、グラフト膜の親水性が熱によって劣化するからである。」（段落［００２５］）と記載されている。
In Patent Document 1, it is described that "a cloth sheet of woven or nonwoven fabric is joined and integrated on both sides of a graft film obtained by graft-polymerizing a hydrophilic vinyl monomer to a film made of polyolefin resin. , the cloth sheet is made of a polyolefin resin and a hydrophilic resin, the hydrophilic resin is an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the graft membrane and the cloth sheet are made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A separator for an alkaline battery characterized by being joined and integrated by gelation." Therefore, the fibers are bonded together without using an adhesive, and the cloth sheet is joined to the graft membrane." (Paragraph [0015]).
Then, "Before or after stacking the fabric sheet, the graft membrane, and the fabric sheet in this order, the fabric sheet is allowed to absorb moisture, and the stacked sheets are heated and dried while applying pressure to gel the ethylene-vinyl alcohol copolymer. In the case of "joining and integrating the graft membrane and the fabric sheet" (Claim 4), it is stated that "the heating temperature is 80 ° C. to 150 ° C." (Claim 5), but "at less than 80 ° C. If the temperature is higher than 150° C., the hydrophilicity of the graft membrane is deteriorated by heat” (paragraph [0025]).
特許文献２には、「イオン交換基を有するフィルム・・・の両面に、・・・の不織布を融着してなるアルカリイオン水製造用隔膜。」（請求項１）が記載されている。そして、「本発明の隔膜はフィルムと不織布とから構成されるが、フィルムと不織布との接着は、熱融着または超音波融着が適当である。熱融着を行う場合、その条件として温度５０～１５０℃で０．５～１秒程度加熱するのが適当である。融着温度及び時間が余り長すぎると、フィルムが有するイオン交換基や多孔体を一部損傷したり、不織布の一部が溶けすぎてフィルムや不織布の性能を阻害するので好ましくない。」（段落［００１４］）と記載され、また、実施例には、「厚さ１０μｍのパーフルオロスルホン酸フィルム（イオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、有効膜面積０．０３ｍ2 ）の両面に、温度１３０℃で１秒間不織布を熱融着した。」（段落［００１７］）と記載されている。 Patent Literature 2 describes "a diaphragm for producing alkaline ionized water, which is obtained by fusing a nonwoven fabric of ... on both surfaces of a film ... having an ion exchange group" (claim 1). Then, "The diaphragm of the present invention is composed of a film and a nonwoven fabric, and heat fusion or ultrasonic fusion is suitable for bonding the film and nonwoven fabric. When heat fusion is performed, the temperature It is suitable to heat for about 0.5 to 1 second at 50 to 150° C. If the fusion bonding temperature and time are too long, the ion exchange groups and porous bodies of the film may be partially damaged, or the nonwoven fabric may be partially damaged. It is not preferable because the part melts too much and hinders the performance of the film or nonwoven fabric.” (Paragraph [0014]). .0 meq/g dry resin, effective membrane area 0.03 m 2 ), the nonwoven fabric was heat-sealed at a temperature of 130°C for 1 second” (paragraph [0017]).
特許文献３には、「不織布で補強されたイオン交換樹脂を主成分とする固体高分子形燃料電池用電解質膜」（請求項１）について、「不織布で補強されたイオン交換樹脂を主成分とする電解質膜を作製する方法としては、例えば、（１）不織布に、イオン交換樹脂の溶液又は分散液を塗工又は含浸させた後、乾燥し造膜するキャスト法、（２）不織布に、あらかじめ形成しておいたイオン交換樹脂の膜状物を加熱積層して一体化する方法等が挙げられる。」（段落［００４７］）と記載されている。
そして、実施例には、「・・・イオン交換樹脂の水とエタノール溶液の混合液を溶媒とする溶液（固形分濃度１５質量％）を調整した。次いで、・・・イオン交換樹脂中のスルホン酸基の１５％をＣｅ３＋でイオン交換した樹脂（以下、イオン交換樹脂（Ａ）という）の溶液を得た。この溶液をダイコートにより旭硝子社製フッ素樹脂・・・の上に流延し、８０℃１５分間乾燥し、上記イオン交換樹脂（Ａ）からなる補強されていない単層を得た。」（段落［００５６］）と記載され、また、「図１の簡易積層装置・・・を用いて、連続ＰＥＴ支持体／厚密化不織布連続体ＲＡＰ１と、単層とを熱圧着せしめ、連続ＰＥＴ支持体／中間積層体Ｐ１を得た。なお、厚密化の際の金属ロール４４の温度及びゴムロール４５の温度は１２０℃、ロール加圧の圧力は６００ｍｍのロール面長に対して０．０２６ＭＰａ／ｍであり、連続ＰＥＴ支持体／中間積層体Ｐ１の挿入速度は０．１５ｍ／分であった。」（段落［００６０］）と記載されている。
In Patent Document 3, regarding "an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell containing an ion-exchange resin reinforced with a nonwoven fabric as a main component" (Claim 1), "an ion-exchange resin reinforced with a nonwoven fabric is used as a main component. Examples of methods for producing an electrolyte membrane include (1) a casting method in which a nonwoven fabric is coated or impregnated with a solution or dispersion of an ion exchange resin and then dried to form a film; and a method of heating and laminating film-like materials of ion-exchange resins that have been formed in advance” (paragraph [0047]).
Then, in the example, "... a solution (solid content concentration 15% by mass) was prepared using a mixed liquid of water and ethanol solution of ion exchange resin as a solvent. Next, ... sulfone in the ion exchange resin A solution of a resin (hereinafter referred to as ion-exchange resin (A)) was obtained by ion-exchanging 15% of acid groups with Ce 3+ . This solution was cast on a fluororesin manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. by die coating. It was dried at 80° C. for 15 minutes to obtain a non-reinforced single layer composed of the ion exchange resin (A).” The continuous PET support/thickened nonwoven fabric continuous body RAP1 and the single layer were thermo-compressed using a metal roll 44 during densification to obtain a continuous PET support/intermediate laminate P1. The temperature and the temperature of the rubber roll 45 were 120° C., the roll pressure was 0.026 MPa/m for a roll surface length of 600 mm, and the insertion speed of the continuous PET support/intermediate laminate P1 was 0.15 m/min. was.” (Paragraph [0060]).
特許文献４には、「吸着性官能基を有するフィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面に積層配置された吸着性官能基を有する繊維よりなる不織布とを有し、該フィルムと不織布とが一体化した複合膜であって、該複合膜の該不織布が積層配置された面に凹部及び／又は凸部が形成されていることを特徴とする複合膜。」（請求項１）、「請求項１において、該フィルムがイオン交換樹脂よりなるフィルムであり、該不織布がイオン交換樹脂のナノファイバーよりなる不織布であることを特徴とする複合膜。」（請求項２）が記載されている。
そして、「第１図の通り、第１の加熱ロール１と第２の加熱ロール２との間に、イオン交換樹脂よりなるフィルム３とイオン交換樹脂よりなる不織布４，４との積層体５を通過させ、不織布４，４をフィルム３に圧着させてイオン交換フィルタ６とする。一方の加熱ロール１にはエンボス加工用の突起１ａが設けられており、イオン交換フィルタ６には第２図（ａ）の通り一方の面に凹部７が形成され、他方の面に凸部８が形成される。」（段落［００２９］）と記載され、また、実施例には、「加熱ロール１，２の表面温度を８０℃に設定し、８ＭＰａで不織布４とフィルム３とを圧着させると共に、凹部７及び凸部８を形成し、イオン交換フィルタを製造した。」（段落［００７０］）と記載されている。
In Patent Document 4, "A film having an adsorptive functional group and a nonwoven fabric made of fibers having an adsorptive functional group laminated on at least one surface of the film, and the film and the nonwoven fabric are integrated A composite membrane characterized in that recesses and/or protrusions are formed on the surface of the composite membrane on which the nonwoven fabric is laminated." (Claim 1), "Claim 1, wherein the film is a film made of an ion-exchange resin, and the non-woven fabric is a non-woven fabric made of nanofibers of the ion-exchange resin" (Claim 2).
Then, as shown in FIG. 1, between the first heating roll 1 and the second heating roll 2, a laminate 5 of a film 3 made of an ion-exchange resin and non-woven fabrics 4, 4 made of an ion-exchange resin is placed. The nonwoven fabrics 4, 4 are pressed against the film 3 to form an ion exchange filter 6. One heating roll 1 is provided with projections 1a for embossing, and the ion exchange filter 6 is provided with projections 1a for embossing, as shown in FIG. As in a), concave portions 7 are formed on one surface and convex portions 8 are formed on the other surface.” (Paragraph [0029]). The surface temperature of was set to 80 ° C., and the nonwoven fabric 4 and the film 3 were crimped at 8 MPa, and the concave portion 7 and the convex portion 8 were formed to manufacture an ion exchange filter.” (Paragraph [0070]). ing.
特許文献５には、「フィブリル状、織布状、又は不織布状のフルオロカーボン重合体補強材で補強されたスルホン酸基を含有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜を固体高分子電解質とする固体高分子電解質型の燃料電池。」（請求項１）が記載されている。
そして、「上記補強材の陽イオン交換膜への適用方法は特に限定されず、例えば・・・陽イオン交換膜を構成するスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体フィルムとシート状の補強材とを熱溶融により成形する方法等も採用される。熱溶融による成形法としては平板プレス、真空プレス等のバッチ法や連続ロールプレス法等の連続法が挙げられる。」（段落［０００９］）と記載され、また、実施例には、「イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆとテトラフルオロエチレンとの共重合体に、本共重合体の１重量％のＰＴＦＥ製のフィブリルを混合した後、２２０℃で押出し製膜し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。２２０℃でロールを用いて、共重合体と共重合体との間にポリテトラフルオロエチレンにより構成される織布を貼合わせ積層した・・・」（段落［００１７］）と記載されている。
In Patent Document 5, "A cation exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer containing sulfonic acid groups reinforced with a fibril-like, woven-like or non-woven-like fluorocarbon polymer reinforcing material is used as a solid polymer electrolyte. Solid polymer electrolyte type fuel cell." (Claim 1).
Then, "the method of applying the reinforcing material to the cation exchange membrane is not particularly limited, for example ... the sulfonic acid type perfluorocarbon polymer film constituting the cation exchange membrane and the sheet-like reinforcing material are heat-melted. A method of molding by heat melting is also adopted.As a molding method by hot melting, batch methods such as flat plate press and vacuum press and continuous methods such as continuous roll press are mentioned."(Paragraph [0009]), Further, in the examples, "a copolymer of CF 2 =CFO(CF 2 CFCF 3 )O(CF 2 ) 2 SO 2 F with an ion exchange capacity of 1.1 meq/g dry resin and tetrafluoroethylene , 1% by weight of PTFE fibrils in the present copolymer were mixed, and then extruded at 220° C. to form a film having a thickness of 100 μm. A woven fabric composed of polytetrafluoroethylene was pasted and laminated between the coalescence..." (paragraph [0017]).
また、イオン交換膜を製造する方法として、フイルムにアクリル酸、メタアクリル酸又はスチレンスルホン酸をグラフト重合する方法が公知であり（特許文献６参照）、さらに、不織布に、カルボン酸モノマー（アクリル酸、カルボキシル基）とスルホン酸モノマー（スチレンスルホン酸、スルホン基）を結合させることも公知である（特許文献７、８参照）。 As a method for producing an ion exchange membrane, a method of graft-polymerizing acrylic acid, methacrylic acid or styrenesulfonic acid onto a film is known (see Patent Document 6). , carboxyl group) and a sulfonic acid monomer (styrenesulfonic acid, sulfone group) are also known (see Patent Documents 7 and 8).
特許文献６には、「合成樹脂よりなるフイルムに電子線を照射し、後該照射フイルムをアクリル酸、メタアクリル酸又はスチレンスルホン酸からなる温度30～50℃の範囲のモノマー溶液に浸漬して、グラフト率が30～90％の範囲でグラフト重合を行うことを特徴とする電池用セパレータの製造方法。」（請求項１）、「合成樹脂がポリオレフイン系樹脂又は弗素含有樹脂である特許請求の範囲第１項記載の電池用セパレータの製造方法。」（請求項２）が記載されている。そして、実施例には、上記の「アクリル酸、メタアクリル酸又はスチレンスルホン酸からなる温度30～50℃の範囲のモノマー溶液」として、「アクリル酸19部、キシレン78部、四塩化炭素３部よりなる温度40℃の溶液」（実施例１、４）、「モール塩0.16％を含有するメタアクリル酸、水、二塩化エチレンを容積比で夫々50：40：10の割合で含む溶液」（実施例２）、「ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ベンゼン、キシレンの容積比30：50：20からなる溶液」（実施例３）が記載されている。 In Patent Document 6, "A film made of synthetic resin is irradiated with an electron beam, and then the irradiated film is immersed in a monomer solution containing acrylic acid, methacrylic acid or styrenesulfonic acid at a temperature of 30 to 50 ° C. , a method for producing a battery separator, wherein the graft polymerization is carried out at a graft ratio of 30 to 90%.” (Claim 1); A method for producing a battery separator according to claim 1" (claim 2). In the examples, the above-mentioned "monomer solution containing acrylic acid, methacrylic acid or styrenesulfonic acid and having a temperature in the range of 30 to 50 ° C." A solution at a temperature of 40 ° C consisting of "(Examples 1 and 4), "A solution containing methacrylic acid containing 0.16% Mohr's salt, water, and ethylene dichloride in a volume ratio of 50: 40: 10, respectively" ( Example 2), "A solution consisting of sodium polystyrene sulfonate, benzene and xylene in a volume ratio of 30:50:20" (Example 3).
特許文献７には、「 ポリオレフィン系樹脂を構成材料とする基材への電離放射線の照射によりアクリル系モノマーとスルホン酸基を持つモノマーまたはその塩をグラフト共重合することを特徴とするポリオレフィン系基材の改質方法。」（請求項１）が記載されている。そして、実施例には、「・・・のポリプロピレン製不織布からなる試料に、加圧電圧２５０ＫｅＶの電子線を５Ｍｒａｄ照射した後、蒸留水４５５ｍｌに、モール塩（純度99.5重量％，試薬特級）をグラフト反応溶液１リットル当り 2.5ｇ加え溶解した後、アクリル酸（純度９８重量％，試薬特級）を49.2ｇ加え、スチレンスルホン酸カリウム（純度91.2重量％，試薬特級）16.6ｇを加え溶解させたグラフト反応溶液（全モノマー濃度1.62ｍｏｌ／ｌ）を、試料１枚当り５００ｍｌの反応溶液量として、液温６０℃にて３０分間浸漬し、グラフト反応を行なった。」（段落［００２７］）と記載されている。 In Patent Document 7, "A polyolefin group characterized by graft copolymerization of an acrylic monomer and a monomer having a sulfonic acid group or a salt thereof by irradiating a base material composed of a polyolefin resin with ionizing radiation. A material modification method” (Claim 1). Then, in the example, "... was irradiated with an electron beam of 5 Mrad at a voltage of 250 KeV, and Mohr's salt (purity 99.5% by weight, special reagent grade) was added to 455 ml of distilled water. After adding 2.5 g per liter of graft reaction solution and dissolving, 49.2 g of acrylic acid (purity 98% by weight, reagent special grade) was added, and 16.6 g of potassium styrenesulfonate (purity 91.2% by weight, reagent special grade) was added and dissolved. The reaction solution (total monomer concentration: 1.62 mol/l) was immersed at a liquid temperature of 60°C for 30 minutes in a reaction solution amount of 500 ml per one sample to carry out a grafting reaction” (paragraph [0027]). It is
特許文献８には、「 ポリオレフィン系樹脂の織布又は不織布からなるアルカリ電池用セパレーターにおいて、該織布又は不織布表面にスルホン基とカルボキシル基とが結合されていることを特徴とするアルカリ電池用セパレーター。」（請求項１）が記載されている。 Patent Document 8 describes "a separator for an alkaline battery made of a polyolefin resin woven or non-woven fabric, wherein a sulfone group and a carboxyl group are bonded to the surface of the woven or non-woven fabric. .” (Claim 1).
特許文献１に記載の複合膜は、イオン交換膜と不織布が、不織布の構成成分である親水性樹脂のゲル化によって接合一体化されているため、強度が十分ではなく、また、変形し易いという問題があった。また、イオン交換膜と不織布が全面で熱溶着、熱圧着されている特許文献２、３及び５に記載の複合膜は、イオン交換膜の性能が十分に発揮されず、そして、特許文献４に記載の複合膜のように、イオン交換膜と不織布を低い温度で圧着した場合は、強度の向上が十分ではないという問題があった。なお、特許文献６から８には、イオン交換膜を補強することは記載されていない。 In the composite membrane described in Patent Document 1, the ion-exchange membrane and the nonwoven fabric are joined and integrated by gelation of the hydrophilic resin, which is a constituent component of the nonwoven fabric. I had a problem. In addition, the composite membranes described in Patent Documents 2, 3 and 5, in which the ion exchange membrane and the nonwoven fabric are thermally welded and thermocompressed over the entire surface, do not exhibit the performance of the ion exchange membrane sufficiently. When the ion-exchange membrane and the non-woven fabric are pressure-bonded at a low temperature, as in the composite membrane described above, there is a problem that the improvement in strength is not sufficient. Incidentally, Patent Documents 6 to 8 do not describe reinforcing the ion exchange membrane.
本発明の課題は、イオン交換膜を有する複合膜の強度を向上させ、変形を低減させると共に、イオン交換膜の性能を維持することである。 An object of the present invention is to improve the strength of a composite membrane having an ion-exchange membrane, reduce deformation, and maintain the performance of the ion-exchange membrane.
本発明の一側面に係る複合膜は、イオン交換膜の両面に不織布が積層され、前記イオン交換膜と前記不織布が外周部で熱溶着されている。 In the composite membrane according to one aspect of the present invention, nonwoven fabrics are laminated on both sides of the ion exchange membrane, and the ion exchange membrane and the nonwoven fabric are heat-sealed at the outer periphery.
本発明の一側面に係る複合膜においては、イオン交換膜と不織布が外周部で熱溶着されていることにより、強度が向上し、変形が低減されると共に、熱溶着された外周部以外の中心部は、イオン交換膜の性能が、そのまま維持されるという効果を奏する。 In the composite membrane according to one aspect of the present invention, the ion exchange membrane and the non-woven fabric are heat-sealed at the outer peripheral portion, so that the strength is improved and the deformation is reduced, and the center other than the heat-sealed outer peripheral portion The part has an effect that the performance of the ion exchange membrane is maintained as it is.
初めに、本明細書によって開示される複合膜の概要について説明する。
本発明の第１の実施形態は、イオン交換膜の両面に不織布が積層され、前記イオン交換膜と前記不織布が外周部で熱溶着されている複合膜である。
イオン交換膜は、多角形であっても円形であってもよい。
ここで、前記イオン交換膜と前記不織布の外周部とは、両者が多角形の場合、多角形の２辺以上の辺に対応する前記イオン交換膜と前記不織布の部位を意味し、両者が円形の場合、円の外周に対応する前記イオン交換膜と前記不織布の部位を意味する。
First, an overview of the composite membrane disclosed by this specification will be described.
A first embodiment of the present invention is a composite membrane in which non-woven fabrics are laminated on both sides of an ion-exchange membrane, and the ion-exchange membrane and the non-woven fabric are heat-sealed at the outer periphery.
The ion exchange membrane may be polygonal or circular.
Here, the peripheral portion of the ion-exchange membrane and the non-woven fabric means, when both are polygonal, a portion of the ion-exchange membrane and the non-woven fabric corresponding to two or more sides of the polygon, and both are circular. In the case of , it means the portion of the ion exchange membrane and the nonwoven fabric corresponding to the circumference of the circle.
第１の実施形態の複合膜は、前記イオン交換膜と前記不織布が高温で熱溶着されていることにより、不織布の構成成分である親水性樹脂のゲル化によって両者が接合一体化されている複合膜、及び両者が低温で熱圧着されている複合膜と比較して、強度が向上し、変形が低減されるという効果を奏する。また、前記イオン交換膜と前記不織布が外周部で熱溶着されていることにより、両者が全面で熱溶着されている複合膜と比較して、イオン交換膜の性能が、そのまま維持されるという効果を奏する。 The composite membrane of the first embodiment is a composite in which the ion exchange membrane and the nonwoven fabric are thermally welded at a high temperature, and the two are joined and integrated by gelation of the hydrophilic resin that is a component of the nonwoven fabric. The effect is increased strength and reduced deformation compared to membranes and composite membranes in which the two are thermocompressed at low temperatures. In addition, since the ion-exchange membrane and the non-woven fabric are heat-sealed at the outer periphery, the performance of the ion-exchange membrane is maintained as it is compared to a composite membrane in which both are heat-sealed over the entire surface. play.
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態の複合膜において、前記イオン交換膜及び前記不織布が四角形であり、前記外周部が、前記四角形の両側２辺、３辺、又は４辺に対応する部位である。
ここで、前記イオン交換膜及び前記不織布において、前記四角形の両側２辺、３辺、又は４辺に対応する部位は、両側２辺、３辺、又は４辺に対応する部位の全てではなく、それぞれの辺に対応する部位の一部を除く部位、又は、それぞれの辺に対応する部位の一部であってもよい。例えば、前記イオン交換膜と前記不織布の４辺の一部を熱溶着、例えば、４隅を熱溶着する場合も含む。
A second embodiment of the present invention is the composite membrane of the first embodiment, wherein the ion exchange membrane and the nonwoven fabric are quadrangular, and the outer peripheral portion is two sides, three sides, or four sides of the quadrangle. It is a part corresponding to
Here, in the ion-exchange membrane and the nonwoven fabric, the portions corresponding to the two sides, three sides, or four sides of the quadrangle are not all the portions corresponding to the two sides, three sides, or four sides, It may be a portion excluding a portion of the portion corresponding to each side, or a portion of the portion corresponding to each side. For example, the ion-exchange membrane and the non-woven fabric may be partially heat-sealed on four sides, for example, heat-sealed at four corners.
第２の実施形態の複合膜は、外周部を、前記のように特定することにより、強度の向上とイオン交換膜の性能の維持のバランスを図ることができる。 By specifying the outer peripheral portion of the composite membrane of the second embodiment as described above, it is possible to achieve a balance between improving the strength and maintaining the performance of the ion exchange membrane.
本発明の第３の実施形態は、第１又は第２の実施形態の複合膜において、前記イオン交換膜が、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムにカルボン酸モノマー若しくはスルホン酸モノマー又はその両方をグラフト重合してなるイオン交換膜である。 A third embodiment of the present invention is the composite membrane of the first or second embodiment, wherein the ion-exchange membrane is obtained by graft polymerizing a carboxylic acid monomer or a sulfonic acid monomer or both to a film made of a polyolefin resin. It is an ion exchange membrane consisting of
第３の実施形態の複合膜は、イオン交換膜を、前記のように特定することにより、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基が解離し、イオン伝導性が出るという効果を奏する。 In the composite membrane of the third embodiment, by specifying the ion-exchange membrane as described above, the carboxyl group and/or the sulfonic acid group are dissociated and ion conductivity is obtained.
本発明の第４の実施形態は、第１から第３のいずれかの実施形態の複合膜において、前記不織布が、ポリオレフィン系樹脂と親水性樹脂とからなる繊維を含む。 A fourth embodiment of the present invention is the composite membrane of any one of the first to third embodiments, wherein the nonwoven fabric contains fibers made of a polyolefin resin and a hydrophilic resin.
本発明の第５の実施形態は、第４の実施形態の複合膜において、前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンであり、前記親水性樹脂が、エチレン－ビニルアルコール共重合体である。 A fifth embodiment of the present invention is the composite membrane of the fourth embodiment, wherein the polyolefin resin is polyethylene and/or polypropylene, and the hydrophilic resin is an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
第４又は第５の実施形態の複合膜は、不織布に、エチレン－ビニルアルコール共重合体等の親水性樹脂を含ませることで、イオン交換膜の性能を向上させることができる。 In the composite membrane of the fourth or fifth embodiment, the performance of the ion exchange membrane can be improved by incorporating a hydrophilic resin such as ethylene-vinyl alcohol copolymer into the nonwoven fabric.
本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」という。）に係るイオン交換膜の構成及びその製造方法、並びに、複合膜の構成及びその製造方法について詳述する。 A configuration of an ion-exchange membrane and a manufacturing method thereof, and a configuration of a composite membrane and a manufacturing method thereof according to one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail.
（イオン交換膜）
イオン交換膜としては、特許文献１及び６に記載されたポリオレフィン系樹脂からなるフィルムにカルボン酸モノマー（アクリル酸、メタクリル酸）をグラフト重合したグラフト膜、又は、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムにスルホン酸モノマー（スチレンスルホン酸）をグラフト重合したグラフト膜等が挙げられるが、本実施形態においては、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムにカルボン酸モノマーとスルホン酸モノマーの両方をグラフト共重合してなるイオン交換膜が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましい。
ポリエチレンに、アクリル酸とスチレンスルホン酸をグラフト共重合したイオン交換膜（グラフト膜）の構造式を以下に示す。
(Ion exchange membrane)
As the ion exchange membrane, a graft membrane obtained by graft-polymerizing a carboxylic acid monomer (acrylic acid, methacrylic acid) to a film made of a polyolefin resin described in Patent Documents 1 and 6, or a film made of a polyolefin resin and a sulfonic acid Grafted membranes obtained by graft-polymerizing a monomer (styrenesulfonic acid) may be mentioned. In the present embodiment, an ion-exchange membrane obtained by graft-copolymerizing both a carboxylic acid monomer and a sulfonic acid monomer onto a film made of a polyolefin resin. is preferred.
Polyethylene or polypropylene is preferable as the polyolefin resin.
The structural formula of an ion-exchange membrane (graft membrane) obtained by graft copolymerizing acrylic acid and styrenesulfonic acid onto polyethylene is shown below.
上記のグラフト膜は、強酸性陽イオン交換膜であり、酸性、中性、アルカリ性すべてのｐＨにおいて使用可能である。したがって、後述する陽イオン交換膜の全ての用途に使用可能である。
また、微孔膜ではなく、電解液中でイオン交換基が解離し、膨潤することで、分子鎖の隙間を、分子、イオン、水が移動可能となる膜である。電解液によって電気抵抗値が変わる。
グラフト膜単体の厚さは乾燥状態で約５０から６０μｍであり、膨潤すると、厚さは約７０μｍになり、寸法は１０％から１５％増加する。
透気度はほぼゼロである。
The above graft membrane is a strongly acidic cation exchange membrane and can be used in all acidic, neutral and alkaline pH. Therefore, it can be used for all uses of the cation exchange membrane described later.
Moreover, it is not a microporous membrane, but a membrane in which the ion exchange groups are dissociated in the electrolytic solution and swelled so that molecules, ions, and water can move through the gaps in the molecular chains. The electrical resistance value changes depending on the electrolyte.
The thickness of the graft membrane alone is about 50 to 60 μm in the dry state, and when swollen, the thickness is about 70 μm and the dimension increases by 10% to 15%.
Air permeability is almost zero.
上記の構造式において、ポリエチレンフィルム基材に、アクリル酸のみをグラフト重合させたカルボキシル基を有するグラフト膜は、弱酸性陽イオン交換膜である。
液の濃度にもよるが、おおよそｐＨ9以上において、カルボキシル基が解離でき、イオン伝導性を生じる。それ以下のｐＨにおいて、電気が全く流れないわけではないが、電気抵抗値が高くなる。
したがって、この弱酸性陽イオン交換膜は、アルカリ電池のセパレータとすることが好ましい。また、アルカリ電池だけでなく、アルカリ性電解液を用いるめっきや電解用隔膜としての用途も考えられる。
In the above structural formula, a graft membrane having carboxyl groups obtained by graft-polymerizing only acrylic acid to a polyethylene film substrate is a weakly acidic cation exchange membrane.
Although it depends on the concentration of the solution, the carboxyl group can be dissociated at approximately pH 9 or higher, resulting in ionic conductivity. At a pH lower than that, electricity does not flow at all, but the electrical resistance increases.
Therefore, this weakly acidic cation exchange membrane is preferably used as a separator for alkaline batteries. In addition to alkaline batteries, it can also be used as a diaphragm for plating or electrolysis using an alkaline electrolyte.
上記の構造式において、ポリエチレンフィルム基材に、スチレンスルホン酸のみをグラフト重合させたスルホン酸基を有するグラフト膜は、強酸性陽イオン交換膜である。
このグラフト膜は、スルホン酸基が、全ｐＨ領域で解離して、プロトン伝導体として機能するので、燃料電池の固体電解質膜に用いることができる。また、スルホン酸基が、アルカリ金属成分を除去する能力を効果的に発揮することができるので、透析、食塩などの塩類水溶液の濃縮、脱塩などの用途に用いることもできる。
In the above structural formula, a graft membrane having sulfonic acid groups obtained by graft-polymerizing only styrenesulfonic acid to a polyethylene film substrate is a strongly acidic cation exchange membrane.
This graft membrane can be used as a solid electrolyte membrane for fuel cells because the sulfonic acid groups dissociate in the entire pH range and function as a proton conductor. In addition, since the sulfonic acid group can effectively exhibit the ability to remove alkali metal components, it can be used for purposes such as dialysis, concentration of salt solutions such as common salt, and desalting.
ポリエチレンフィルムにカルボン酸モノマーとスルホン酸モノマーの両方をグラフト共重合してなる本実施形態に係る強酸性イオン交換膜（グラフト膜）の製造工程を以下に示す。
「１．架橋＆ラジカル化」は、次工程で膜に機能を付与するための基点を作製するための工程である。電子線加速器を用いて、ポリエチレンフィルムに電子線を照射し、架橋し、ラジカル化する。例えば、ポリエチレンフィルムに、Ｎ２雰囲気中で、加速電圧２００万ボルト、ビーム電流１０ｍＡの電子線を３Ｍｒａｄから２０Ｍｒａｄ照射して、ラジカル化ポリエチレンフィルムとする。ラジカル化ポリエチレンフィルムは、ラジカルが失活しないように、－２５℃以下の低温で移送および保管する。 "1. Crosslinking &Radicalization" is a process for producing base points for imparting functions to the film in the next process. Using an electron beam accelerator, the polyethylene film is irradiated with electron beams to crosslink and radicalize. For example, a polyethylene film is irradiated with an electron beam of 3 Mrad to 20 Mrad at an acceleration voltage of 2 million volts and a beam current of 10 mA in an N2 atmosphere to form a radicalized polyethylene film. The radicalized polyethylene film is transported and stored at a low temperature of -25°C or less so that the radicals are not deactivated.
「２．グラフト重合」は、上記のラジカル化ポリエチレンフィルムを冷凍庫から取り出し、カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）とスルホン酸（塩）を含有するモノマー反応溶液に投入して、グラフト重合反応させ、ラジカル化ポリエチレンフィルムにカルボキシル基とスルホ基（スルホン酸基）の両方を導入する工程である。これにより、グラフト膜（イオン交換膜）に、上記のような機能が付与される。 In "2. Graft polymerization", the above radicalized polyethylene film is taken out of the freezer and put into a monomer reaction solution containing carboxylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, etc.) and sulfonic acid (salt) to allow graft polymerization reaction. is the step of introducing both carboxyl groups and sulfo groups (sulfonic acid groups) into the radicalized polyethylene film. As a result, the graft membrane (ion-exchange membrane) is provided with the functions described above.
「３．コンディショニング」は、グラフト膜に、酸処理、アルカリ処理、水洗処理を順次行う工程である。これにより、膜付着物の洗浄、及び、膜の化学処理ができる。 "3. Conditioning" is a step in which the grafted membrane is sequentially subjected to acid treatment, alkali treatment and water washing treatment. This allows cleaning of membrane deposits and chemical treatment of the membrane.
「４．加工」は、グラフト膜を、カットし、不織布との辺溶着加工を行う工程である。この工程の詳細については、以下に記載する。 "4. Processing" is a step of cutting the graft membrane and welding the edge of the graft membrane to the nonwoven fabric. Details of this step are described below.
（辺溶着工程）
不織布－グラフト膜－不織布の３層積層品に圧力をかけ、熱溶着することが好ましい。好ましい熱溶着条件は、溶着圧０．０２ＭＰａから０．３５ＭＰａ、溶着時間０．１秒から２．５秒、加熱温度１３０℃から２８０℃であり、より好ましい熱溶着条件は、溶着圧０．１ＭＰａから０．２ＭＰａ、溶着時間１．０秒から１．５秒、加熱温度１８０℃から２２０℃である。
グラフト膜（イオン交換膜）は、四角形にカットし、同じ大きさにカットした２枚の不織布で挟み、両側２辺、又は４辺を熱溶着することが好ましい。場合によって、３辺を熱溶着してもよい。四角形以外の多角形にカットし、その２辺以上を熱溶着すること、又は円形にカットし、その外周部を熱溶着することもできる。
(Side welding process)
It is preferable to heat-seal the three-layer laminate of nonwoven fabric-graft membrane-nonwoven fabric under pressure. Preferred heat welding conditions are a welding pressure of 0.02 MPa to 0.35 MPa, a welding time of 0.1 second to 2.5 seconds, and a heating temperature of 130° C. to 280° C. A more preferred heat welding condition is a welding pressure of 0.1 MPa. to 0.2 MPa, the welding time is 1.0 to 1.5 seconds, and the heating temperature is 180 to 220°C.
The graft membrane (ion exchange membrane) is preferably cut into a square, sandwiched between two nonwoven fabrics cut to the same size, and heat-sealed at two or four sides. In some cases, the three sides may be heat-sealed. It is also possible to cut into a polygonal shape other than a quadrilateral and heat-weld two or more sides of it, or cut it into a circle and heat-weld the outer peripheral portion thereof.
不織布は、ポリオレフィン系樹脂と親水性樹脂とからなる繊維を含むことが好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンであることが好ましい。親水性樹脂は、エチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。 The nonwoven fabric preferably contains fibers made of a polyolefin resin and a hydrophilic resin. The polyolefin resin is preferably polyethylene and/or polypropylene. The hydrophilic resin is preferably an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
不織布としては、乾式不織布及び湿式不織布のいずれを用いてもよい。乾式不織布とは、空気中に分散された繊維を適当な方法によって集積したウェブからなるものである。このウェブは、接着剤や熱接着性繊維によって構成繊維同士を接合したり、ニードルや高圧水流の作用によって構成繊維同士を交絡させたりすることによって、その構成繊維同士が互いに結合して一体化されて、不織布となる。湿式不織布とは、繊維材料を水中に分散させてなるスラリーを、網上に流した後に脱水することによって形成されるウェブからなるものである。このウェブも、乾式不織布の場合と同様にして、構成繊維同士が互いに結合して一体化されて、不織布となる。
不織布の目付は特に限定されないが、目付が大きくなって厚みが増すほど、アルカリ電池用セパレータとする場合、電極の挿入量が減少するので、目付は６０ｇ／ｍ２以下であるのが好ましい。
As the nonwoven fabric, either a dry nonwoven fabric or a wet nonwoven fabric may be used. Dry-laid nonwovens consist of webs in which air-dispersed fibers are gathered by a suitable method. In this web, the constituent fibers are bonded to each other and integrated by joining the constituent fibers with an adhesive or a heat-adhesive fiber, or by entangling the constituent fibers with the action of needles or high-pressure water jets. non-woven fabric. A wet-laid nonwoven fabric is a web formed by dewatering a slurry obtained by dispersing a fibrous material in water after pouring it on a net. This web also forms a nonwoven fabric by bonding the constituent fibers to each other and integrating them in the same manner as in the case of the dry-laid nonwoven fabric.
The basis weight of the non-woven fabric is not particularly limited, but as the basis weight increases and the thickness increases, the amount of electrode to be inserted in the case of a separator for an alkaline battery decreases, so the basis weight is preferably 60 g/m 2 or less.
四角形の強酸性イオン交換膜（グラフト膜）を、エチレン－ビニルアルコール共重合体繊維を含むポリエチレン及びポリプロピレンの複合繊維からなる同じ四角形の不織布で挟み、不織布－グラフト膜－不織布の３層積層品とし、両側２辺、又は４辺を熱溶着（ヒートシール）した複合膜を図１に示す。 A quadrangular strongly acidic ion exchange membrane (graft membrane) is sandwiched between the same quadrangular non-woven fabrics made of polyethylene and polypropylene composite fibers containing ethylene-vinyl alcohol copolymer fibers to form a three-layer laminate of non-woven fabric - graft membrane - non-woven fabric. FIG. 1 shows a composite membrane heat-sealed on both sides, two sides, or four sides.
上記の複合膜は、以下の機能を有する。
複合膜の熱溶着部分には液は含侵せず膨潤しない。
複合膜を電解液に浸漬させてもばらばらにならない。
グラフト膜が膨潤(グラフト膜単体では１０％前後寸法変化が生じる)しても、熱溶着部分に寸法変化は実質的に生じない。
両側二辺を熱溶着した上下解放型の複合膜の場合、液抜き等でも膜に圧が生じない。
不織布はグラフト膜の物理的な保護材としての機能も有する。
The above composite membrane has the following functions.
The thermally welded portion of the composite membrane is not impregnated with liquid and does not swell.
Even if the composite membrane is immersed in the electrolyte, it will not come apart.
Even if the graft membrane swells (the graft membrane alone causes a dimensional change of about 10%), the thermally welded portion does not substantially undergo a dimensional change.
In the case of an open top and bottom type composite membrane in which two sides are heat-sealed, pressure is not generated on the membrane even when the liquid is drained.
The nonwoven fabric also functions as a physical protector for the graft membrane.
（実施例）
＜グラフト膜の作製＞
反応液（３０Ｌ）を、イオン交換水（２０Ｌ）、アクリル酸ＡＡｃ（５．４ｋｇ）、スルホン酸ナトリウムＳＳＳ（７．５ｋｇ）、モール塩（２３．５ｇ）、硫酸（約４０ｇ、ｐＨ＝２から３）に調液した。硫酸酸性（ｐＨ≒２）は、硫酸を攪拌しながら滴下し、ｐＨ試験紙を用いて調製した。２時間程度十分に窒素ばっ気し、液温をあらかじめ２０℃に調整した上記の反応液に、ポリエチレン基材（４０μｍ）をＰＥＴ不織布に挟み込んでから投入した。ポリエチレン基材投入から、１時間半後に液循環用ポンプを起動し、液温を２５℃以下に制御することで、鍵反応となる選択的アクリル酸重合を進行させた。反応開始から２時間後に液温を４５℃に上昇させることで、スルホン酸基を導入した。
(Example)
<Fabrication of graft membrane>
The reaction solution (30 L) was mixed with ion-exchanged water (20 L), acrylic acid AAc (5.4 kg), sodium sulfonate SSS (7.5 kg), Mohr's salt (23.5 g), sulfuric acid (about 40 g, from pH = 2). 3) was prepared. Sulfuric acidity (pH≈2) was prepared by dropping sulfuric acid while stirring and using pH test paper. A polyethylene base material (40 μm) sandwiched between PET non-woven fabrics was put into the above-mentioned reaction liquid which had been sufficiently aerated with nitrogen for about 2 hours and the liquid temperature had been adjusted to 20° C. in advance. After 1.5 hours from the introduction of the polyethylene base material, the liquid circulation pump was started and the liquid temperature was controlled to 25° C. or less to allow selective acrylic acid polymerization, which is a key reaction, to proceed. Two hours after the start of the reaction, the liquid temperature was raised to 45° C. to introduce sulfonic acid groups.
得られたグラフト膜の電気抵抗値は、ＮａＣｌ水溶液（３質量％）による中性領域を測定（グラフト膜を室温で１時間浸漬）したところ、１６７ｍΩ・ｉｎ２であった。これに加え、Ｈ２ＳＯ４水溶液（０．２５Ｍ）による酸性領域も測定した（グラフト膜を室温で１時間浸漬）ところ、酸性領域中での電気抵抗値は低く（１３．５ｍΩ・ｉｎ２）なっており、ポリエチレン基材に、アクリル酸基と共に、スルホン酸基が導入されていることを確認した。 The electrical resistance value of the resulting grafted film was 167 mΩ·in 2 when the neutral region was measured with an aqueous NaCl solution (3% by mass) (the grafted film was immersed at room temperature for 1 hour). In addition, when the acidic region was also measured by H 2 SO 4 aqueous solution (0.25 M) (grafted film was immersed at room temperature for 1 hour), the electrical resistance value in the acidic region was low (13.5 mΩ·in 2 ). It was confirmed that a sulfonic acid group was introduced into the polyethylene base material together with an acrylic acid group.
反応終了後、平型トレーを用いて蒸留水、１Ｍシュウ酸水溶液、１ＭＫＯＨ水溶液、１Ｍ硫酸にそれぞれ１時間以上浸漬させた。これらの後処理の各段階で、グラフト膜のコンディショニングを行った。シュウ酸水溶液でグラフト膜中に存在するモール塩由来の鉄イオンを捕集した。次にＫＯＨのアルカリ水溶液の処理では、スルホン酸イオンの水和を促してグラフト膜を膨潤させた。
最後のプロトン化処理では硫酸によりグラフト膜の収縮を確認した。
After completion of the reaction, the plate was immersed in distilled water, 1M oxalic acid aqueous solution, 1M KOH aqueous solution and 1M sulfuric acid using a flat tray for 1 hour or longer. At each of these post-treatment steps, the graft membrane was conditioned. The oxalic acid aqueous solution was used to collect iron ions derived from Mohr's salt present in the graft membrane. Next, treatment with an alkaline aqueous solution of KOH promoted hydration of sulfonate ions to swell the graft membrane.
In the final protonation treatment, shrinkage of the graft membrane was confirmed by sulfuric acid.
反応終了後のグラフト膜は膨潤しており、自由な状態で乾燥させると“しわ”が発生した。 そのため、グラフト膜をＰＥＴ不織布で挟み込み、その上下に吸水タオルを敷き、負荷が均ーになるようにおもりを掛けて乾燥させた。厚みは、７７μｍ（ｗｅｔ）から５８μｍ（ｄｒｙ）になった。 After completion of the reaction, the graft membrane was swollen, and when dried in a free state, "wrinkles" occurred. Therefore, the graft membrane was sandwiched between PET nonwoven fabrics, water-absorbent towels were laid on the top and bottom of the membrane, and a weight was applied to evenly distribute the load to dry the membrane. The thickness was changed from 77 μm (wet) to 58 μm (dry).
＜複合膜の作製＞
ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン及びポリプロピレンと親水性樹脂であるポリオレフィン芯鞘構造を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体との配合割合が質量比で６０：４０であり、目付が４０ｇ／ｍ２である不織布を用意した。
<Preparation of composite membrane>
A nonwoven fabric having a weight ratio of 60:40 by weight of polyethylene or polypropylene, which is a polyolefin resin, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a polyolefin core-sheath structure, which is a hydrophilic resin, and a basis weight of 40 g/m 2 . prepared.
上記のようにして乾燥させて得た、四角形のグラフト膜を、ＥＶＯＨ不織布からなる同じ大きさの四角形の不織布で挟み、不織布－グラフト膜－不織布の３層積層品とし、両側２辺、又は４辺を熱溶着（ヒートシール）して、図１に示す縦６８５ｍｍ、横３３０ｍｍの（ａ）の複合膜（２辺溶着品）、及び、縦３６０ｍｍ、横３７５ｍｍの（ｂ）の複合膜（４辺溶着品）を作製した。
熱溶着（ヒートシール）の条件は、溶着圧０．１８ＭＰａ、溶着時間１．５秒、加熱温度２００℃とした。
The square graft membrane obtained by drying as described above is sandwiched between square nonwoven fabrics made of EVOH nonwoven fabrics of the same size to form a three-layer laminate of nonwoven fabric - graft membrane - nonwoven fabric, with two sides or four on both sides. The sides are heat-sealed (heat-sealed) to form a composite membrane (a) of 685 mm long and 330 mm wide (two-sided welded product) and a composite membrane (b) of 360 mm long and 375 mm wide (4 Edge welded product) was produced.
The conditions for thermal welding (heat sealing) were a welding pressure of 0.18 MPa, a welding time of 1.5 seconds, and a heating temperature of 200°C.
グラフト膜と不織布を幅１０ｍｍで片面熱溶着したサンプルの引張強度試験を、幅１５ｍｍ、初期つかみ距離７０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの試験条件[JIS Z 0238;7項, (1998)]で行った。引張強度は、Ｄｒｙで２０Ｎ／１５ｍｍ、Ｗｅｔで６．５Ｎ／１５ｍｍであり、水浸漬でも十分な強度が得られた。1か月水浸漬させても熱溶着部は強度を保っていた。 A tensile strength test of a sample in which a graft membrane and a nonwoven fabric are heat-welded on one side with a width of 10 mm was performed under the test conditions [JIS Z 0238; Section 7, (1998)] of a width of 15 mm, an initial gripping distance of 70 mm, and a tensile speed of 20 mm/min. . The tensile strength was 20 N/15 mm for dry and 6.5 N/15 mm for wet, and sufficient strength was obtained even when immersed in water. Even after being immersed in water for one month, the heat-welded part maintained its strength.
一般に、熱溶着の評価には引張試験法が使われている。フィルム同士を溶着した際には大きく２つの溶着状態に分かれ、界面のみで接着した剥がれ溶着(Peel seal)と溶融面が破断した破れシール(Tear seal)である。２つの状態は加熱温度と時間によって変化し、特にインパルスシーラーにおいては加熱時間（溶着時間）に依存する。引き裂き応力は接着面の応力ラインに作用するため、破断点までは接着線から数ｎｍから数ｍｍで決まる。溶着強度の信頼性が高く外観の安定した状態を得るためには、剥がれ溶着(Peel seal)の状態を見極める必要がある。図２に、グラフト膜とＥＶＯＨ不織布の溶着強度と溶着時間の関係を示した。
溶着時間（１．０秒未満１５０℃以下の片面溶着）が短いと不織布の溶融が見られず、 引張強度が低く“シール不足状態”となる。溶着時間（１.０秒以上１８０℃以上の片面溶着）が適切であると接着面の透明度が上がり、充分な溶着強度の“剥がれ溶着(Peel seal)状態”を得る。溶着時間（２．０秒以上２５０℃以上）が長いと破れ溶着(Tear seal)状態となり、充分な引張強度は得られるがフィルムは破断し、外観が悪くなる。破れ溶着(Tear seal)状態は安定した溶着強度が得られるため、破れ溶着強度を測定した後に剥がれ溶着(Peel seal)状態を評価するのがよい。実際には、溶着圧によっても溶着時間が変化するため、前試験を実施し、溶着時間を決定する必要がある。
In general, the tensile test method is used to evaluate heat welding. When films are welded to each other, there are roughly two welding states: Peel seal, in which the film is adhered only at the interface, and Tear seal, in which the melted surface is broken. The two states change depending on the heating temperature and time, and especially in the impulse sealer, it depends on the heating time (welding time). Since the tearing stress acts on the stress line of the adhesive surface, the distance from the adhesive line to the breaking point is determined from several nanometers to several millimeters. In order to obtain a highly reliable welding strength and a stable appearance, it is necessary to ascertain the state of the peel seal. FIG. 2 shows the relationship between the welding strength and welding time between the graft membrane and the EVOH nonwoven fabric.
If the welding time is short (less than 1.0 second, one-sided welding at 150°C or less), the nonwoven fabric will not be melted, and the tensile strength will be low, resulting in an "insufficient seal". If the welding time (single-sided welding at 1.0 seconds or more and 180° C. or more) is appropriate, the transparency of the bonding surface increases, and a "peel seal state" with sufficient welding strength is obtained. If the welding time is long (2.0 seconds or more and 250° C. or more), a tear-seal state is produced, and although sufficient tensile strength can be obtained, the film breaks and the appearance deteriorates. Since stable welding strength can be obtained in the tear seal state, it is preferable to evaluate the peel seal state after measuring the tear seal strength. In practice, since the welding time also changes depending on the welding pressure, it is necessary to conduct a preliminary test to determine the welding time.
（比較例）
実施例で用いた縦６８５ｍｍ、横３３０ｍｍの四角形のグラフト膜を、エチレン－ビニルアルコール共重合体繊維を含むポリエチレン及びポリプロピレンの複合繊維からなる同じ大きさの四角形の不織布で挟み、不織布－グラフト膜－不織布の３層積層品とし、ラミネート加工した。
上記の３層積層品を９０℃、２時間で熱圧着し、ラミネート加工したところ、グラフト膜が収縮し、“しわ”が発生した。圧力を均ーにするためネットスペーサを挿入し、２枚の多孔質板に挟んで乾燥速度を速めたが、“しわ”による不安定な品質は取り除くことができなかった。この３層積層品は、特許文献１に記載されたセパレータと同様に、グラフト膜と不織布とが、エチレン－ビニルアルコール共重合体のゲル化によって接合一体化されている。
(Comparative example)
A square graft membrane of 685 mm long and 330 mm wide used in the examples was sandwiched between square non-woven fabrics of the same size made of polyethylene and polypropylene composite fibers containing ethylene-vinyl alcohol copolymer fibers, and the non-woven fabric-graft membrane- A three-layer laminate of non-woven fabric was formed and laminated.
When the above three-layer laminated product was thermally compressed at 90° C. for 2 hours and laminated, the graft film shrunk and "wrinkles" occurred. In order to equalize the pressure, a net spacer was inserted between two porous plates to increase the drying speed, but the unstable quality caused by "wrinkles" could not be eliminated. As with the separator described in Patent Document 1, this three-layer laminate has a graft membrane and a non-woven fabric bonded together by gelation of an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
本発明の一側面に係る複合膜は、アルカリ電池のセパレータ、燃料電池の固体電解質膜、めっきや電解用隔膜、透析膜などの種々の用途に用いることができる。 The composite membrane according to one aspect of the present invention can be used in various applications such as separators for alkaline batteries, solid electrolyte membranes for fuel cells, diaphragms for plating and electrolysis, and dialysis membranes.
Claims (5)
The composite membrane according to claim 4, wherein the polyolefin resin is polyethylene and/or polypropylene, and the hydrophilic resin is an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
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