CS247833B1

CS247833B1 - Composition for heterogeneous ion exchanger membranes preparation

Info

Publication number: CS247833B1
Application number: CS8410337A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Bleha; Vlastimil Kudela; Lubos Novak; Jiri Vacik; Ladislav Zubcek; Jiri Stamberg; Vladimir Civin; Jaroslav Kalal
Original assignee: Miroslav Bleha; Vlastimil Kudela; Lubos Novak; Jiri Vacik; Ladislav Zubcek; Jiri Stamberg; Vladimir Civin; Jaroslav Kalal
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1987-01-15

Abstract

Řešení se týká kompozice pro přípravu heterogenních ionexových membrán používaných v elektrochemických separačních procesech jako elektrodialýza nebo membránová elektrolýza jako semipermeabilní diafragmata. Kompozice pro heterogenní ionexové membrány sestává z mikročástic ionexové fáze dispergovaných v pojivu na bázi polyetylénu nebo polypropylenu a obsahuje kromě toho 1 až 25 % hmot. ataktického polypropylenu. Výroba kompozitních membrán tohoto druhu spočívá v tom, že základní polyolefinické inertní pojivo pro ionexový praeh s obsahem ataktického polypropylenu v množství 1 až 25 % hmot. s výhodou 3 až 10 % hmot., se zhomogenlzuje na kalandru nebo v hnětači a při teplotě 75 až 160 °C a po zamíchání ionexové složky se zpracuje v membránovou kompozici s obsahem 60 až 70 % hmot. iontoměničových částic. Tato kompozice se potom se formě membránového listu z kalandru použije pro přípravu membrány, lisováním nebo ve formě zlomků, drti či granulátu se zpracuje na nanášecím stroji na nekonečný membránový pás.The present invention relates to a composition for preparation heterogeneous ion exchange membranes used in electrochemical separation processes as electrodialysis or membrane electrolysis as semipermeable diaphragms. Composition for heterogeneous ion exchange membranes consists of a microparticle ion exchange phase dispersed in a polyethylene-based binder or polypropylene and furthermore contains 1 to 25 wt. atactic polypropylene. Production of composite membranes of this kind it is that the basic polyolefinic an inert binder for the ion exchange resin of atactic polypropylene in an amount of 1 to 10% 25 wt. preferably 3 to 10 wt homogenizes on a calender or in a kneader and at a temperature of 75 to 160 ° C and after stirring the ion exchange component is processed into a membrane a composition comprising 60 to 70 wt. ion exchange particles. This composition is then the form of the membrane sheet from the calender used for membrane preparation, by pressing or in the form of fractions, grit or granulate it works on the application machine to endless membrane band.

Description

Vynález se týká kompozice pro přípravu heterogenních ionexových membrán používaných v elektrochemických separačních procesech jako je elektrodialýza nebo membránová elektrolýza jako semipermeabilní diafragmata.The invention relates to a composition for the preparation of heterogeneous ion exchange membranes used in electrochemical separation processes such as electrodialysis or membrane electrolysis such as semipermeable diaphragms.

Inexové membrány nacházejí v poslední době řadu významných uplatnění v laboratoři i v průmyslovém měřítku, κ nej známějším aplikacím patří elektromechanické odsolování mořských nebo brakických vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů, čištění farmaceutických preparátů, uplatněni v hydrometalugrli uranu a v jaderné technice.Inex membranes have recently found a number of important applications in the laboratory and on an industrial scale, the most well known applications being electromechanical desalination of sea or brackish waters, separation of electrolytes from nonelectrolytes, purification of pharmaceutical preparations, applications in uranium hydrometalugrli and nuclear technology.

Vedle heterogenních membrán sestávajících z ionexových částic obklopených inertním pojivém jsou známé ještě membrány homogenní sestávající pouze z ionexové fáze. Jejich výroba je poměrně komplikovaná a je potřeba zvláštních opatření ke zlepšení jejich mechanických vlastností. Výroba heterogenních membrán je značně jednodušší a může navázat na zavedenou výrobu ionexových pryskyřic.In addition to heterogeneous membranes consisting of ion exchange particles surrounded by an inert binder, homogeneous membranes consisting solely of the ion exchange phase are also known. Their production is relatively complicated and special measures are needed to improve their mechanical properties. The production of heterogeneous membranes is considerably simpler and can build on the established production of ion exchange resins.

V současné době se heterogenní membrány vyrábějí převážně z polymerních ionexů na bázi kopolymerů styren-divinylbenzen, které se ve formě ionexového prachu mísí na kalandru s inert ním polymerním pojivém a po zpracování na membránovou kompozici se ve formě listů vytahují membrány, které se do konečné formy mohou upravovat lisováním přetržitým nebo nepřetržitým způsobem.At present, heterogeneous membranes are produced predominantly from polymeric ion exchangers based on styrene-divinylbenzene copolymers, which are mixed as an ion exchange powder on a calender with an inert polymeric binder and, after processing into a membrane composition, the membranes are drawn out in the form of sheets. they may be treated in a continuous or continuous manner.

Vlastnosti připravených membrán jsou výrazně ovlivněny jak distribucí velikostí částic a kvalitou ionexu, tak zpracovatelskými vlastnostmi a pevnostními charakteristikami polymerní inertní fáze. Podstatnou funkční vlastností těchto membrán je schopnost provádět migraci jen jedné species iontů, tj. bud kationtů nebo aniontů, která výrazně určuje účinnost procesuThe properties of the prepared membranes are strongly influenced both by the particle size distribution and ion exchange quality, as well as the processing properties and strength characteristics of the polymeric inert phase. An essential functional feature of these membranes is the ability to migrate only one species of ions, either cations or anions, which significantly determines the efficiency of the process

Důležitou úlohou je vytvoření vhodných podmínek pro splnění průchodu iontů membránou. Jedním z rozhodujících faktorů je velikost částic měniče iontů. Bylo dokázáno, že zmenšuje-li se velikost částic ionexu v membráně, rychlost migrace iontů stoupá a současně klesá specifický ódpor membrány.An important task is to create suitable conditions for the passage of ions through the membrane. One of the decisive factors is the particle size of the ion exchanger. It has been shown that as the ion exchanger particle size in the membrane decreases, the ion migration rate increases and at the same time the membrane specific resistance decreases.

Dosud jsou proto membrány vyráběny z mikročástic polymerních i nepolymerních ionexů o velikosti 1 až 81 um, které jsou různými pochody dispergovány v inertním termoplastickém pojivu. Jsou vytvářeny jednoúčelové polymerní systémy, případně kompozice, které svými vlastnostmi splňují podmínky pro přípravu zvoleného typu membrány.So far, the membranes are therefore made of microparticles of polymeric and non-polymeric ion exchangers having a size of 1-81 µm, which are dispersed in an inert thermoplastic binder by various processes. Single-purpose polymer systems or compositions are created which, by their properties, meet the conditions for the preparation of the chosen type of membrane.

Jako přídavný materiál, upravující zpracovatelské vlastnosti polymeru je někdy používán kaučukový polymer jako je například polyisobutylen.A rubber polymer such as polyisobutylene is sometimes used as an additive to modify the processing properties of the polymer.

Při vytváření podmínek pro dobrou funkci membrány mají významnou funkci mikropory vytvořené kolem částic ionexu v průběhu procesu aktivace membrány. Jejich vznik, vhodné rozměry a správnou funkci v procesu využití membrány lze výrazně ovlivnit úpravou složení pojivové fáze.Micropores formed around ion exchange particles during the membrane activation process have a significant function in creating conditions for good membrane function. Their formation, suitable dimensions and proper function in the membrane utilization process can be significantly influenced by adjusting the composition of the binder phase.

Předmětem vynálezu je kompozice pro heterogenní ionexové membrány sestávající z mikročástic ionexové fáze dispergovaných /v množství 60 až 75 % hmot., vztaženo na součet hmot. množství ionexové fáze a pojivá/ v pojivu na bázi polyetylénu nebo polypropylenu, vyznačující se tím, že pojivo obsahuje kromě polyetylénu nebo polypropylenu 1 až 25 % hmot. ataktického polypropylenu.The subject of the invention is a composition for heterogeneous ion exchange membranes consisting of ion exchange phase microparticles dispersed in an amount of 60 to 75% by weight, based on the sum of the masses. % of an ion exchange phase and a binder / in a binder based on polyethylene or polypropylene, characterized in that the binder contains, in addition to polyethylene or polypropylene, 1 to 25 wt. atactic polypropylene.

» Výroba kompozitních membrán tohoto druhu spcfčívá v tom, že základní polyolefinické inertní pojivo pro ionexový prach s obsahem ataktického polypropylenu v množství 1 až 25 % hmot., s výhodou 3 až 10 S hmot. se zhomogenizuje na kalandru nebo v hnětači při teplotě až 160 °C a po zamíchání ionexové složky se zpracuje v membránovou kompozici s obsahem až 70 % hmot. iontoměničových částic.The production of composite membranes of this kind is characterized in that the basic polyolefinic inert binder for the ion exchange powder having an atactic polypropylene content of 1 to 25% by weight, preferably 3 to 10% by weight. is homogenized on a calender or in a kneader at a temperature of up to 160 ° C and after mixing the ion exchange component is processed in a membrane composition containing up to 70 wt. ion exchange particles.

Tato kompozice se potom ve formě membránového listu z kalandru použije pro přípravu membrány, lisováním nebo ve formě zlomků, drti či granulátu se zpracuje na nanášecím stroji na nekonečný membránový pás.The composition is then used in the form of a membrane sheet from a calender to prepare the membrane, by compression or in the form of fragments, grit or granulate, and is processed in an application machine into an endless membrane strip.

Výhody takto připraveného materiálu spočívají nejen v náhradě kaučukovitého typu polymerů polyisobutylenu polyolefinickým plastickým ataktickým polypropylenem, ale především v řízeném účelném složení pojivové složky, která plní rozhodující funkci při dosahování vysokých výkonových parametrů membrány.Advantages of this material consist not only in the replacement of the rubber-like polyisobutylene polymers with polyolefinic plastic atactic polypropylene, but also in the controlled practical composition of the binder component, which fulfills the decisive function in achieving high performance parameters of the membrane.

Vyššího účinku se dosahuje úpravou zpracovatelských a hlavně funkčních vlastností mem9 bránové kompozice, která spočívá v dosažení dokonalé smáčivosti částic iontoměniče při homogenizaci, která následně vede při aktivaci membrány k vytváření dokonalé mikrostruktury umožňující intimní styk prostředí s částicemi ionexu výrazně podporující migraci iontů.A higher effect is achieved by adjusting the processing and mainly functional properties of the membrane composition, which results in perfect wettability of the ion exchanger particles during homogenization, which in turn leads to the formation of a perfect microstructure upon activation of the membrane enabling intimate contact with ion exchanger particles.

Dosažení dokonalého smočení částic inertním pojivém v průběhu výroby komposice zlepšuje rovněž stálost vlastností kompozice před následným zpracováním do formy membrány vzhledem ke ztíženému přístupu vzdušné vlhkosti k jednotlivým částicím.Achieving perfect wetting of the particles with an inert binder during manufacture of the composition also improves the stability of the properties of the composition prior to subsequent processing into a membrane due to the difficulty of accessing air humidity to the individual particles.

Nemalou předností je možnost jednoduché úpravy jak funkčních tak zpracovatelských vlastností kompozic s ohledem na změnu parametrů některých surovin nebo volbu technologie přípravy membrány kontinuálním nebo diskontinuálním způsobem.A great advantage is the possibility of simple modification of both functional and processing properties of the compositions with respect to the change of parameters of some raw materials or the choice of membrane preparation technology in a continuous or discontinuous way.

Změna hmot. obsahu ataktického polypropylenu ve zpracovávané směsi při změně střední velikosti částic iontoměniče v rozsahu desítek /um umožní při zvětšení sumárního povrchu částic zachovat podmínky dokonalého smočení částic i jejich funkčnost v membráně.Mass change The content of atactic polypropylene in the treated mixture when changing the mean particle size of the ion exchanger in the range of tens / µm allows to maintain the conditions of perfect wetting of the particles and their functionality in the membrane while increasing the total surface of the particles.

Také úprava tokových vlastností kompozic při volbě tlakových a tepelných podmínek technologie výroby je výrazně zlepšena možností zvýšení nebo snížení hmot. obsahu ataktického polypropylenu.Also the adjustment of the flow properties of the compositions when selecting the pressure and thermal conditions of the production technology is greatly improved by the possibility of increasing or decreasing the masses. content of atactic polypropylene.

V souvislosti s požadavkem rozměrové stálosti a tuhosti membrán je běžně prováděno jejich vyztužení armovací síňkou. Úprava složení membránové kompozice podporuje rovněž dokonalé propojení hmoty membrány s podpůrným materiálem a zaručuje tak zlepšení mechanických vlastností membrán i po nabotnání.In connection with the requirement of dimensional stability and stiffness of the membranes, their reinforcement is usually carried out by a reinforcing hall. Modifying the composition of the membrane composition also promotes perfect bonding of the membrane mass with the support material, thus guaranteeing improved mechanical properties of the membranes even after swelling.

V dalším je způsob výroby kompozic pro heterogenní membrány blíže objasněn, ne však omezen, příklady provedení.In the following, the method of making the compositions for heterogeneous membranes is explained in more detail, but not limited, by way of example.

Příklad 1Example 1

Membránová kompozice byla připravena z izotaktického polypropylenu /označení Mosten 59492/ a ataktického polypropylenu /označení APP-S-H5OO/ v poměru 9:1 kalandrováním při teplotě 150 °C. Po dokonalé homogenizaci bylo přimíšeno 60 % hmot. mletého iontoměniče katexového typu na bázi sulfonovaného kopolymeru styren-divinylbenzenu /Ostion KS/ o velikosti částic pod 50 /um. Při stejné teplotě byla po homogenizaci heterogenní směsi připravena kalandrovaná fólie tlouštky 0,7 mm, specifického odporu 102 JL cm vhodná k dalšímu zpracování na membránu.The membrane composition was prepared from isotactic polypropylene (labeled Mosten 59492) and atactic polypropylene (labeled APP-S-H5OO) in a ratio of 9: 1 by calendering at 150 ° C. After complete homogenization, 60 wt. a ground cation exchange type ion exchanger based on a sulfonated styrene-divinylbenzene (Ostion KS) copolymer having a particle size below 50 µm. At the same temperature, after the homogenization of the heterogeneous mixture, a calendered 0.7 mm thick film having a specific resistance of 102 .mu.m was prepared for further processing into a membrane.

Příklad 2Example 2

Vysokomolekulární isotaktický polypropylen /Mosten 55 212/ byl zhomogenizován na kalandru při teplotě 160 °C na homogenní směs s ataktickým popylropylenem /APP-S-H500/. Obsah APP ve směsi byl 20 % hmot. Po přimíšení ionexového prachu /Ostion KS/ v množství 70 % hmot. ve směsi a dokonalé homogenizaci byla z vytažené fólie připravena lisováním membrána tlouštky 0,6 mm, specifického odporu ^Rs “ 49 JL. cm a dělicích vlastností charakterizovaných selektivitou 92 %.High molecular weight isotactic polypropylene (Mosten 55 212) was homogenized on a calender at 160 ° C to a homogeneous mixture with atactic popylropylene (APP-S-H500). The APP content of the mixture was 20% by weight. After admixing the ion exchange dust (Ostion KS) in an amount of 70 wt. in the mixture and perfect homogenization, a 0.6 mm thick membrane having a specific resistance ^{R of &lt}; cm and separating properties characterized by a selectivity of 92%.

Příklad 3Example 3

Kopolymer polyetylen-polypropylen o vysoké molekulové hmotnosti /index toku taveniny 0,6/ byl homogenizován s 10 % hmot. ataktického polypropylenu /APP-S-H500/ a po přidáni celkem 65 % hmot. anexového prachu o velikosti částic do 44 ^um /silně bazický iontoměnič - styren divinylbenzenového typu - Ostion AT/ byla připravena anexová membrána. Její specifický odpor R_g » 132 Λ. cm, selektivita P =· 91 %.The high molecular weight polyethylene-polypropylene copolymer (melt index 0.6) was homogenized with 10 wt. % of atactic polypropylene (APP-S-H500) and after addition of a total of 65 wt. of anion exchange powder of particle size up to 44 µm (strongly basic ion exchanger - styrene divinylbenzene type - Ostion AT) an anion exchange membrane was prepared. Its specific resistance R _g »132 Λ. cm, selectivity P = · 91%.

Příklad 4Example 4

Vysokotlaký polyetylén /Bralen FB4/ byl postupem podle příkladu 1 při teplotě 105 až 110 °C zpracován na katexovou membránu tlouštky 0,6 mm, specifického odporu 130 Jtcm a selektivity 94 %. Membrána byla použita pro dlouhodobý provoz elektrodialyzéru.The high-pressure polyethylene (Bralen FB4) was processed to a cation exchange membrane of 0.6 mm thickness, a specific resistance of 130 µm and a selectivity of 94% at 105 to 110 ° C according to Example 1. The membrane was used for long-term operation of the electrodialyser.

Příklad 5Example 5

Lineární polyetylén /LITEN/ byl zpracován na membránu podle postupu uvedeného v př. 2. Vyrobená fólie tlouštky 0,7 mm má specifický odpor 64 Jt cm a selektivitu 93 %.Linear polyethylene (LITEN) was processed to a membrane according to the procedure described in Example 2. The 0.7 mm thick film produced had a specific resistance of 64 Jt cm and a selectivity of 93%.

Příklad 6Example 6

Vysokotlaký polyetylén /Bralen FB4/ byl použit pro přípravu kompozic s obsahem 20 % APP. Po zpracování na směs s obsahem 65 % hmot. anexového prachu /Ostion AT/ a velikostí částic 5 až 35^um byla tato kompozice použita pro přípravu nekonečného membránového pásu.High pressure polyethylene (Bralen FB4) was used to prepare compositions containing 20% APP. After processing to a mixture containing 65 wt. of anion exchange powder (Ostion AT) and a particle size of 5 to 35 µm, this composition was used to prepare an endless membrane web.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A composition for heterogeneous ion exchange membranes consisting of ion exchange phase microparticles dispersed in a polyethylene or polypropylene binder, characterized in that the binder contains, in addition to polyethylene or polypropylene, from 1 to 25% by weight. atactic polypropylene.