CS233947B1 - Způsob přípravy sulfoxidových derivátů Lineárních nebo zesítěných polymerů a kopolymerů styrénu - Google Patents

Abstract

Předmětem vynálezu je jednoduchý způsob přípravy sulfoxidových·derivátů (lineárních nebo zesítěných polymerů a kopolymerů styrénu, který spočívá v tom, ie se na halogenderivát polymeru či kopolymerů styrenu působí roztokem sodné soli dimethylsulfoxidu v dimethylsulfoxidu nebo ve vícesložkovém rozpouštědle skládajícím se z dimethylsulfoxidu a rozpouštědla, resp. botnadla výchozího polymeru. Příprava sulfoxidových polymerů podle vynálezu je jednoduchá a vychází z dostupných a poměrně levných surovin. Halogenované polystyreny lze snadno získat halogenací polystyrenu, dimethylsulfoxid (DMSO) je běžné rozpouštědlo. Produkty jsou chemicky prakticky jednotné: kromě aktivních skupin obsahují jen halogeny, které jsou inertní.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy sulfoxidových derivátů lineárních nebo zesítěných polymerů a kopolymerů styrénu.

Dimethylsulfoxid (DMSO) je hojně používán v organické syntéze nejen jako rozpouštědlo aktivující anionty, ale i jako reakční složka. Ukázalo se, že i po zakotvení na polymerním nosiči si dimethylsulfoxid (DMSO) zachovává svou aktivační schopnost i chemickou reaktivitu.

Sulfoxidové polymery se dosud připravovalyí^f(a) polymerací sulfoxidového derivátu methylmethakrylátu nebo styrenu, (b) oxidací sulfidů zakotvených na polymerním skeletu, (c) reakcí chlormethylovaného kopolymerů styren-divinylbenzen (DVB) se sodnou solí dimethylsulfoxidu (dimsylnatriem), (d) reakcí póly(methylmethakrylátu) se sodnou*solí dimethylsulfoxidu (dimsylnatriem). Dosavadní metody přípravy sulfoxidových polymerů však mají některé nedostatky. Příprava.speciálních monomerů a jejich následující polymerace podle (a) je vždy náročná a zdlouhavá záležitost. Postupy podle (b) jsou sice chemicky i aparaturně málo náročné,' zahrnují však 4-5 reakčních stupňů. Reakce (c) pak vede k velmi nečistému produktu. Kromě toho, postupy (b) i (c) vycházejí z chlormethylovaných kopolymerů styren-divinylbenzen (DVB), k jejichž přípravě se používá vysoce karcinogenní methyl-chlormethylether. V polymeru získaném podle (d) může být na závadu jeho’ aplikacím přítomnost reaktivních esterových a ketoskupin.

Předmětem vynálezu je jednoduchý způsob přípravy sulfóxidových derivátů lineárních nebo zesítěných polymerů a kopolymerů styrénu, který spočívá v tom, že se na halogenderivát polymeru či kopolymerů styrenu působí roztokem sodné soli dimethylsulfoxidu v dimethylsulfoxidu nebo ve vícesložkovém rozpouštědle skládajícím se z dimethylsulfoxidu a rozpouštědla, resp. botnadla

233 947 výchozího polymeru. Při tomto způsobu se vychází z halogenderivátu polystyrenu, z něhož účinkem sodné soli dimethylsulfoxidu (dimsylnatria) je nejprve eliminován halogenovodík za vzniku intermediámího dehydrobenzenu a addicí další molekuly sodné soli dimethylsulfoxidu (dimsylnatria) vzniká žádaný produkt.

ch₂soch₃ í

X = halogen

Jako výchozí polymer lze užít snadno přístupný chlor-, bromi jodderivát polystyrenu, resp. kopolymeru styren-divinylhenzenu. Sodná sůl dimethylsulfoxidu (dimsylnatriům) se používá v roztoku v přebytečném dimethylsulfoxidu (DMSO). Připravuje se známým postupem, rozpouštěním NaH hydridu sodného v přebytku DMSO.

Pro úspěch reakce je důležitá volba vhodného reakčního prostředí - rozpouštědla či botnadla v případě trojrozměrných polymerů. Dimethylsulfoxid (DMSO) zpravidla není dobré rozpouštědlo pro halogenované polystyreny. Sodná sůl dimethylsulfoxidu (dimsylnatrium) je pak dobře rozpustná jen v dimethylsulfoxidu (DMSO). Vhodné reakční medium je tedy určitým kompromisem - je jím směs dimethylsulfoxidu (DMSO) s dobrým rozpouštědlem polystyrenu, například s tet rahydrof uranem (THF). Důležitost správné volby reakčního prostředí lze ukázat na tomto příkladě. Reakcí sodné soli dimethylsulfoxidu (dimsylnatria) s totálně monobromovaným kopolymerem styren-divinylbenzen ve směsi dimethylsulfoxid (DMSO) tetrahydrofuran (THP) se dosáhne obsahu síry v produktu 12,2 %, tj. ca 70 % konverse bromu na methylsulfinylmethylové skupiny (viz příklad l); pracuje-li se však v čistém dimethylsulfoxidu (DMSO), získá se produkt o obsahu síry pouhých 0,7 %·

Příprava sulfoxidových polymerů podle vynálezu je jednoduchá a vychází z dostupných a poměrně levných surovin. Halogenované polystyreny lze snadno získat halogenací polystyrenu, dimethylsulfoxid (DMSO) je běžné rozpouštědlo. Produkty jsou chemicky prak

233 947

- 3 tieky jednotné: kromě aktivních skupin obsahují jen halogeny, které jsou inertní.

Sulfoxidové polymery lze použít jako katalyzátory různých organických reakcí, zvláště nukleofilních substitucí, případně jako polymemího činidla, Výhodné je k těmto účelům použít zesítěných polymerů, protože je lze z reakční směsi snadno odstranit pouhou filtrací.

» » Příklad 1

Roztok sodné soli dimethylsulfoxidu (dimsylnatria) připravený rozpuštěním 9,9 g 55 - 60% disperse hydridu sodného v oleji v 65 ml suchého dimethylsulfoxidu (DMSO) byl zředěn 100 ml absolutního tetrahydrofuranu (THF). K takto vzniklému roztoku bylo přidáno 5,5 g hromovaného kopolymeru styren - 2 % divinylbenzen (DVB) (obsah Br 45,14 %, tj. 5,65 mval/g) předem zbotnalého v tetrahydrofuranu (THF) a reakční směs byla za nepřístupu vzduchu a vlhkosti míchána v inertní atmosféře za laboratorní teploty po dobu 7θ hodin. Nezreagovaná sodná sůl dimethylsulfoxidu (dimsylnatriům) byla potom rozložena přídavkem ethanolu, polymer byl zfiltrován a promyt po řadě vodou, tetrahydrofuranem i a methanolem a sušen ve vakuu. Charakteristika produktu: obsah S 12,19 tj. 3,8 mmol vázaného dimethylsulfoxidu (DMS0)/g.

Obsah Br 11,65 konverse ca 70 IR absorpce při 1020 - 1050cm ¹, charakteristická pro sulfoxidy.

Claims (1)

1. Způsob výroby sulfoxidových derivátů lineárních nebo zesítěných polymerů a kopolymerů styrenu,vyznačený tím, že se na halogenderivát polymeru či kopolyméru styrenu působí roztokem sodné soli dimethylsulfoxidu v dimethylsulfoxidu nebo ve vícesložkovém rozpouštědle skládajícím se z dimethylsulfoxidu a rozpouštědla, resp^botnadla výchozího polymeru.