CS233926B1 - Způsob omezení vlivu nečistot při pěstování monokrystalů hlinitoyttritého granátu aktivovaného ionty neodymu - Google Patents

Abstract

ZpAsob omezeni vlivu nečistot při pěstování monokrystalů hlinitoyttritého granátu aktivovaného ionty neodymu a to zejména omezeni vlivu iontů vzácných zomin, zhášejících luminiscenci iontů - neodymu v krystalové mřížce monokrystalu híinitoyttritého granátu, čímž se umožňuje při zachováni laserové jakosti pěsji továných monokrystalů pgužlt výchozí suroviny v čistotě alespoň e řád nižší a tím snížit náklady na pěstování monokrystalů, kde cíle jo dosaženo tím, že se pěstuje z taveniny, jejíž složeni se upraví tak, aby v ní součin atomárních koncentrací iontů neodymu a terbia byl větší než trojnásobek součtu atomových koncentrací iontů thulia, erbia a yterbia, přičemž jejich úhrnná koncentrace činí nejvýše 5.10“ at. % a koncentrace iontů terbia nejvýše 10-2 at. % a tavenina případně ještě obsahuje 5.10“6 * až 5.10 at. % iontů titanu, vztaženo na mlkový obsah iontů vzácných zemin.

Description

Vynález se týká způsobu omezení vlivu iontů vzácných zemin, zhášejících luminiscenci iontů neodymu v krystalové mřížce hlinitoyttritého granátu.

Funkce aktivních laserových materiálů je podmíněna dostatečně vysokou populací elektronů v metastabilní hladině aktivátoru. Za přítomností příměsí schopných převádět elektrony z metastabilní úrovně, aktivátoru do jeho základního stavu, vykazuje aktivní materiál nižší účinnost, protože uvolněná energie se spotřebovává k excitaci iontů příměsí nebo se mění na energii tepelnou. V souladu s tím mají takto znečištěné aktivní laserové materiály nižší luminiscenční výtěžek a pří• l·· padne i kratší dobu života luminiscence než stejné materiály vysoké čistoty. Takto působící nečistoty se proto označují jako látky zhášející luminiscenci.

V případě hlinitoyttritých granátů, aktivovaných ionty neodymu ₂:Ud) působí takto vedle prvků 8b skupiny

A.

Mendelejevovy periodické tabulky prvků například železa, zejména prvky těžších vzácných zemin, obsažené pravidelně v oxidu yttritém i neodymitém. Z měření doby života luminiscence iontu neodymitého Nd^⁺ v hlinitoyttritém granátu, obsahujícím současně malé množství uvedených příměsí vyplývá, že k úbytku energie <z metastabilní hladiny iontu neodymitého dochází z převážné Části při přenosu energie mezi ^F^ hladinou neekvivalentních iontů za ionty neodymité a ve zhášení luminiscence iontů. V takovém monokrystalu se totiž převážná část čerpacíhobudicího světla absorbuje na iontech Nd^⁺, které působí pouze jako sensibilizátory předávající svoji energii aktivátorům, t.j. dalším iontům Nd^⁺. Tato část iontů Nd^⁺ se vyskytuje

- 3 233 921 sice v relativně malé koncentraci, ale je schopna vyzářit energii jako stimulovanou emisi. Takto se depopuluje hladina ^P^/2 neodymitých vlivem iontů yterbitých, thulitých a částečně i erbitých a holmitých.

Jakostní laserový hlinitoyttritý granát se proto pěstuje z oxidu yttritého o čistotě alespoň 99,999% a z oxidu neodymitého o čistotě alespoň 99,99%. S ohledem na všeobecně známou obtížnost obtížnost čištění vzácných zemin a i přítomného yttria, je získávání výchozích oxidů v uvedených čistotách mimořádně nákladné což výrazně ovlivňuje cenu laserového granátu. Při použití výchozích surovin nižžší čistoty je luminiscenční i laserová účinnost hlinitoyttritého granátu aktivovaného ionty neodymu relativně nízká.

.1

Uvedené nedostatky z velké části odstraňuje způsob omezení vlivu nešistot při pěstování hlinitoyttritého granátu aktivovaného ionty neodymu podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že monokrystaly se pěstují z taveniny, jejíž složení se upraví tak, aby v ní součin atomárních koncentrací iontů neodymu a terbia byl větší než trojnásobek součtu atomárních koncentrací iontů thulia, erbia a yterbia, přičemž jejich úhrná koncentrace, vyjádřená atomovými procenty je nejvýše 5 x 10 a koncentrace iontů terbia je nejvýše 10 at.%.

Pak ^CNd ^{x C}Tb ^KC^GTm^+CEr^+GYb3 ’ kde K = 3 a C^, C_Tb, , C_Er a C_yb jsou atomární koncentrace jednotlivých prvků.

Atomární koncentraci lze vyjádřit jako počet iontů na hmotnostní jednotku taveniny, případně i jinými způspby, Nejobvyklejší je vyjádření atomovými procenty z celkového obsahu yttria a ostatních vzácných zemin, tj. kationtů, obsazujících přednostně dodekaedrické plochy v krystalové mřížce granátu.

Příměs již zcela malých množství terbia ,v hlinitoyttritém granátu má za následek zpomalení přenosu energie z iontů Nd^⁺ na jiné ionty vzácných zemin, což souvisí s uvolňováním elektronů z iontů Tb^⁺, vyvolané čerpáním laserové výbojky při aktivní laserové funkci.

- 4 233 928

Tyto elektrony se přednostně zachycují v kyslíkové mřížce přes kterou se přenos energie uskutečňuje na další ionty vzácných zemin, které s ohledem na nízkou .koncentraci jsou od iontů neo.dymu v relativně velké vzdálenosti.

Škodlivé působení iontů vzácných zemin zhášejících luminiscenci je dále možno potlačit příměsí malých mriošství iontů titanitých a to i v koncentracích, kdy se jejich absorpce ještě podstatně neprojeví. Příměs>iontů Ti^⁺ zrychlí přenos eneťgie z iontů Nd^⁺ působících jako sensibilátory na ty ionty Nd^⁺, které jsou aktivátory, tj.na. kterých .dochází k stimulované emisi. Tím se dále omezí ztráty energie z iontů Nd^⁺ jako celku. Je proto výhodné, aby výchozí taveni na obsahovala 10“⁶ až 10“3 hmot.% iontů Ti^⁺, což odpovídá 4.10 až 4.10“⁵ at.% titanu vztaženo na yttrium a další vzácné zeminy.

Vedle již uvedeného positivního vlivu iontů terbitých, se vzhledem k jeho nízké koncentraci uplatňuje i další kladI _v né jejich působení, nebot jsou schopny přijímat energii excitovaných iontů thulitýoh, erbitých a zejména yterbitých, většinou ze .dvou iontů excitovaných do nízkých energetických hladin současně. Tuto energii potom předávají zpět iontům neodymitým, takže ochází alespoň k částečné regeneraci energie, spotřebované při přechodu z sensibilizujíoích iontů Nd^⁺ na ionty zhášející luminiscenci, tj. ionty erbité, thulité a yterbité. Pouze ionty holmité nemohou .svoji energii terbitým iontům předávat. Ionty samarité a dysprosité absorbují světlo emitované ionty neodymitýrai a zvyšují tak ztráty laserového resonáťoru. Je proto výhodné volit takové výchozí suroviny, kde je obsah holmia, samaria a dysprosia minimální. Negativní vlivy erbia, thulia a yterbia lze způsobem podle vynálezu snížit Vliv iontů ostatních vzácných zemin převážně s nižšími protonovými čísly je podstatně menší a v nízkých koncentracích funkci laserového resonátoru z hlinitoyttritého granátu prakticky neovlivňuje.

• Způsobem podle vynálezu lze snížit nároky na čistotu výchozích oxidů yttritého resp. neodymitého o jeden řád, což umožňuje podstatně snížit náklady na pěstování těchto monokrystalů.

- 5 Příklad 1

233 928

Ve vzorcích oxidu yttritého čistoty 4N byly po odstranění kationtů 8b skupiny periodické soustavy prvků, stanoveny pomocí rentgenluminiscence doprovázející vzácné zeminy.

Pro další použití byly vybrány partie oxidu yttritého s potlačeným obsahem dysprosia, holmia a samaria. Partie s vyšší koncentrací těchto prvků, byly použity pro pěstování materiálů, pro méně náročná použití jako například pro luminofory nebo šperkový granát. Metodou neut-ronové aktivační analysy byl stanoven tento obsah vzácných zemin v atomových procentech:

Ce 7,7.10“⁵, Eu 9.1Ο^-6, Yb 3.10^-5, Tb '3.)0⁶, Tm 10^-6. Erbium i & ‘ * nebylo metodou neutronové .aktivační .analysy dokázáno a ,metodou rentgenluminiscenční .analysy„ýyla jeho koncentrace o více než řád menší než u .ostatních vzácných zemin. Tento oxid yttritý byl použit jako výchozí surovina pro pěstování monokrystalů ‘hlinitoyttritého granátu Y^Al^O^ aktivovaného neodymem. Náplň kelímku obsahovala 300 g oxidu yttritého, 20 g oxidu neodymitého a 235,75 g oxidu hlinitého. Atomové procento neodymu vztaženo na yttrium činilo 4,27. Po dosazení do rovnice C_M.0_Tb / K(O_T(n+C_Er+C_Yb) vychází:

4,27.3.10-6 / 3(3.10“⁵+10⁶)

1,275.10^-5 / 9.10^-5

K násobitel součtu atomových koncetrací yterbia a thulia je větší než součin atomových koncentrací neodymu a terbia.

Z toho důvodu byla přídavkem terbia zvýšena jeho koncentrace na 10^-4 %, tj. o řád víoe, než je minimální koncetřece nutná ke kompensaci škodlivých .účinků yterbia, thulia^europia. Hmotnostně tento přídavek činil 0,5 mg oxidu terbitého a byl výhodně dávkován ve formě roztoku dusičnanu terbitého o známé koncentraci a to tak, že roztokem se ovlhčil lisovaný oxid yttritý, poté vyžíhal na teplotu 1500 °C a použil jako výchozí surovina pro pěstování monokrystalu. Do výchozí suroviny bylo dále přidáno 10^-^ at.% titanu, čemuž odpovídalo pro použité navážky 10 g kysličníku titaničitého. Z taveniny takto upravené byl vypěstován monokrystal hlinitoyttritého granátu, z něhož byly zpracovány laserové tyče o rozměrech 6 . 60 mm. Pro porovnání byly vedle těchto tyčí proměřovány i laserové

- 6 233 928 tyče stejných rozměrů, zhotovené jednak z monokrystalu, kde jako výchozí suroviny bylo použito oxidu yttritého čistoty 5N, jednak z monokrystalu, kde jako výchozí suroviny bylo použito oxidu yttritého čistoty 4N bez úpravy podle vynálezu,, jednak z monokrystalu, kde jako výchozí suroviny bylo použito oxidu yttritého čistoty 4N, upraveného podle vynálezu .toliko terbiem. Byly zjištěny tyto prahové energie:, z monokrystalu z oxidu yttritého 4M+Tb+Ti 3,2 J z monokrystalu z oxidu yttritého 5N 3 J z monokrystalu z oxidu yttritého ·4Ν 10 J z monokrystalu z oxidu yttritého 4N+Tb 4,2 J

Příklad 2

V oxidu yttritém čistoty 4N byly po předběžném přečištění stanoveny pomocí rentgenluminiscenční analysy následující obsahy vzácných zemin v atomových procentech:

Ge 3.W“⁴, Yb 5.1Ο“⁶, Tb 5.1Ο“⁵, Tm 10~⁶, Er 10⁶, Dy W“⁶. Tento oxid yttritý byl použit pro pěstování monokrystalu hlinitoyttritého granátu aktivovaného neddymem z taveniny obsahující ještě 5 at.% neodymu, přičemž použitý oxid hlinitý obsahoval ještě oxid titaničitý o koncentraci 5.10⁴ hmot.%. Dosazením shora zjištěných hodnot do vztahu

takže obsah terbia postačil na kompensaci škodlivého vlivu dalších vzácných zemin. Z vypěstovaného monokrystalu z této suroviny byly vyrobeny laserové tyče a jejich měřením bylo dosaženo obdobných výsledků jako v příkladě 1.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   233 926

   Způsob omezení vlivu nečistot při pěstování monokrystalů hlinitoyttritého granátu, aktivovaného ionty neodymu, vyznačený tím, že monokrystaly se pěstují z taVeniny, jejíž složení se upraví tak, aby v ní součin atomárních koncentrací iontů neodymu a terbia byl větší než trojnásobek součtu atomových koncentrací iontů thulia, erbia a yterbia, přičemž jejich úhranná .koncentrace, vyjádře » ná atomovými procenty je nejvýše 5.10 a koncentrace iontů terbia je nejvýše 10”² a tavenina případně ještě obsahuje z* o

   5.10“ až 5.10“^-5 at.% iontů titanu, vztaženo na celkový obsah iontů vzácných zemin.