CS233221B3 - Spósob alkylácie p-krezolu a/alebo terc-butyl-p-krezolu - Google Patents

Abstract

Alkylácia, resp. terc-butylácia p-krezolu, ako aj terc-butyl-p-krezolu s ciél’om výroby hlavně 2,6-di-tero-butyl-p-krezolu sa uskutočňuje podl’a čs. AO 202 607, pričom tero- -butylačným činidlom je terc-butylalkohol alebo metyl-terc-butyléter, připadne tiež s izobuténom. DSležité je z reakčného prostredia odvádzať vedTajšie produkty, hlavně metanol a vodu, ako aj dimetyléter a diizobutény. Přítomnost metanolu a vody nesmie prevýěiť v reakčnom prostředí 10 % hmot., spomaTuje terc-butyláciu a znižuje výtažky 2,6-di-terc-butyl-p-krezólu.

Description

233221 2

Vynález riešl v nadvaznosti na čs. AO 202 607 sp8sob alkylácie p-krezolu a/aleboterc-butyl-p-krezolu, hlavně s ciel’om vyrábať 2,6-di-terc-butyl-p-krezol s využití»netradičných terc-butylačných činidel. Dávno je známa terc-butylácia fenolu izobutanolom alebo terc-butylalkoholo» v kva-palnej fáze za katalytického účinku silných minerálnych kyselin, ako kyseliny sírovej,potom chloridu zinočnatého, áalej silnokyslých katexov ap. [Liebmann A: Ber. 14. 1842(1881); Ber. 15., 547 (1882); Belov P. S. a spoluprac.: Chim. promyšl. 1962. 470; Ž. prikl. chim. 21, 162 (1962); USA pat. 2 923 745; 2 739 172 a 3 267 154; V. Brit. pat. 1 191 769], ale dosahuje sa poměrně nízký výťažok a značná spotřeba katalyzátore.

Ovel’a lepSie výsledky sa dosahujú terc-butyláciou izobuténom. čistý je vSak technickýťažšie dostupný, ak sa použije v zmesi s ostatnými uhl’ovodíkmi, napr. odbutadienizovanejpyrolýznej C^-frakeie (čs. autorské osvedčenie 202 461), je potřebné zužitkovat aj ostatnéuhTovodíky, hlavně n-butény, n-butén a izobután, ktoré zostanú po vyreagovaní izobuténu.

To si však vyžaduje osobitné přídavné zariadenie a možnosti technicko-ekonomického zhod-notenia uvedených C^-uhlovodíkov. Tieto problémy rieSi a navýše využívá nové terc-butylačnéčinidlá sp8sob alkylácie fenolu a/alebo alkylfenolu podlá čs. AO 202-607. Přitom Salšiespresnenie podmienok tohto sp8sobu rieši tento vynález.

Podl’a tohto vynálezu sa sp8sob alkylácie p-krezolu a/alebo terc-butyl-p-krezolu,hlavně na 2,6-di-terc-butyl-p-krezol, za katalytického účinku, kyseliny sírovej a/alebokyseliny chloristej a/alebo p-toluénsulfonovej, podlá čs. AO osvedčenia 202 607, ueku-točňuje tak, že terc-butylačným činidlom je tec-butylalkohol a/alebo metyl-tere-butyléter,připadne spolu s izobuténom a/alebo s izobutén obsahujúcim kondenzátom, pričom vytvořenávedlakšie produkty sa z prostredia terc-butylácie odvádzajú, spravidla spolu s neskonver-tovanými východiskovými surovinami a vytvořený 2,6-di-teřc-butyl-p-kreZol sa izoluje. Výhodou spOsobu alkylácie p-krezolu a/alebo terc-butyl-p-krezolu podlá tohto vynálezuje skutočnost, že okrem terc-butylalkoholu aj metyl-tere-butyléter ako terc-butylačnéčinidlá sú 1’ahko transportovatelné a skladovatelné. íalej skutočnost, že alkylačný kata-lyzátor sa v jednom stupni využívá aj na katalytieko-termický rozklad metyl-terc-butyl-áterune izobutén a metanol alebo dehydrátáciu tere-butyl-alkoholu. Tým, že sa z prostredia terc-butylácie odvádza metanol a voda, zvyšuje sa rýchlosťterc-butylácie a výtažky p-terc-butyl-p-kre-zolu a hlavně 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu. Ďalšou výhodou je možnost súčasne využit aj izobutén, resp. regenerovaný izobuténi s ostatnými, hlavně nižšievrúcimi komponentami.

Terc-butyláciu p-krezolu a/alebo terc-butylkrezolu je vhodné uskutočňovat pri tlakublízkom atmosferickému pri teplotách 70 až 140 °C, ale ešte vhodnéjšie je pracovat priteplote 90 až 110 °C tak, aby sa čo najskčr odviedol, resp. oddestilovával z reakčnéhoprostredia metanol a voda, ako aj Salšie vedTajšie nízkovrúce produkty, hlavně dimetyl-éter a diizobutény. Zvlášť negativny účinok na rýchlosť terc-butylácie, ako aj na výťažok2,6-di-terc-butyl-p-krezolu má voda a metanol.

Preto je potřebné dbát o ich rýchle, podlá možností úplné odstraňovanie z reakčnéhoprostredia; ich koncentrácia v reakčnom prostředí by v žiadnom případe nemala překročitkoncentráciu 10 % hmot. Okrem metyl-terc-butyléteru alebo terc-butylalkoholu možno súčasnedo reakčného prostredia privádzat ako terc-butylačné činidlo izobutén samotný, či s inýmiC^-uhTovodíkmi, najma s příměsemi metyl-terc-butyl-éteru, dimetyléteru, připadne dlizo-buténov, teda taký, aký sa zíslcava z regenerácie neskovnertovaného izobuténu, vzniknutéhoči už z terc-butylalkoholu alebo metyl-terc-butyléteru. 3 233221

Vhodné je přitom privédzať do reakčného prostredia predohriate alkylačné činidláa do spodu alkylétora, aby sa dosiahla dostatočná zdržné doba vytvořeného izobuténu,potřebné na terc-butyláciu p-krezolu a terc-butyl-p-krezolu. Na predohriarie je možnés výhodou využit kondenzačně teplo odchádzajúcich nizkovrúcich podielov alebo aj reakčnéteplo terc-butyláoie.

Spňsob podl’a tohto vynálezu je zvlášť vhodný na výrobu 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu,ktorý sa spravidla z reakčného prostredia izoluje, terc-butyl-p-krezol sa najčastejšie aaspoň v podstatnej miere vracia z deliacej rady do alkylačného, resp. terc-butylačnéhoreaktora, kde sa spolu s p-krezolom Sálej terc-butyluje. Ďalšie podrobnosti spňsobu podlá tohto vynálezu, ako aj Salšie výhody, sú zřejméz príkladov. Přikladl

Do trojhrdlej banky o obsahu 250 cnP, opatrenej miešadlom s teplomerom sa umiestni50 g p-krezolu o čistotě 98 % hmot. a 0,75 g kyseliny'sírovej o koncentrácii 98 % hmot.

Obsah banky sa temperuje pomocou olejového kúpela na teplotu 102 ± 2 °C a na dno bankysa privádza metyl-terc-butyléter o čistotě 99 % hmot. v množstve 13,6 g.h-’ počas 8 h.

Za uvedených podmienok dochádza k rozkladu metyl-terc-butyléteru na izobutén a metanola sáčasnej alkylácii p-krezolu vzniknutým izobuténom. Odchádzajúce páry z banky sa chladlavo vodnom chladiči. Skondenzované kvapalné podiely sa zachytávají! v odlučovači, neskon-denzované sa zachytávají! vo vymrazovačke chladenej na teplotu -30 °C.

Produkt v banke v množstve 93,6 g obsahuje 0,94 % hmot. nezreagovaného p-krezolu a 38.4 % hmot. 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu. V odlučováku sa zachytí 46,7 g kvapalného pro-duktu tohto zloženia (5S hmot.): 16,4 izobuténu, 27,8 metyl-terc-butyléteru, 1,0 diizobu-ténov a 54,0 metanolu. Vo vymrazovačke sa zachytí 19,6 g zmesi o zložení (% hmot.): 90,0 izobuténu, 5,5 metyl-terc-butyléteru, 2,0 diizobuténov a 2,5 metanolu. Celkové sadosiahne v tomto stupni konverzia p-krezolu 98,2 %, konverzia metyl-terc-butyléteru 87.1 % a výťažok 35,6 % 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu vzhl’adom na nasadený p-krezol.

Obsah banky sa ochladí na teplotu 80 ± 2 °C a 5alej sa alkyluje čistým izobuténomv množstve 9,4 g/h počas 3,5 h. Získá sa 102 g alkylovaného produktu s obsahom 80,7 % hmot.2,6-di-terc-butyl-p-krezolu a 0,2 % hmot. nezreagovaného fenolu. Celkove sa dosiahnekonverzia p-krezolu 99,6 % a výťažok 80,8 % 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu. Příklad 2-

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že do trojhrdlej bankyo obsahu 0,5 dm? sa umiestni 150 g p-krezolu o čistotě 98 % hmot. a 5,01 g kyseliny síro-vej o koncentrácii 98 % hmot. Do banky sa privádza za stálého miešania metyl-terc-butyléterv množstve 46,5 g/h počas 10 h. V odlučováku sa zachytí 236,3 g kvapalného nižšievrúcehopodielu o zložení (%hmot.): 12,5 izobuténu, 33,6 metyl-terc-butyléteru, 3,4-diizobuténova 50,5 metanolu. Vo vymrazovačke sa zasa zachytí 72 g nižšievrúceho podielu o zložení(% hmot.): 88,2 izobuténu, 9,07 metyl-terc-butyléteru, 0,4 diizobuténov a 2,4 metanolu. V banke ostane 298,7 alkylovaného produktu o zložení (% hmot.): 0,12 p-krezolu a 65 2,6--di-tere-butyl-p-krezolu. V tomto stupni sa dosiahne konverzia p-krezolu 99,8 % a výťažok64,8 % 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu vzhTadom na p-krezol. Produkt sa ochladí na teplotu85 -'2 °C a pri tejto teplote sa Sálej alkyluje kondenzátom z vymrazovačky v množstve 5,8 g/hpočas 6 h. Získá sa 320,4 g alkylovaného produktů o zložení (% hmot.): 0,1 p-krezolu a 74.2 2,6 -di-tere-butyl-p-krezolu. Celkove sa dosiahne konverzia p-krezolu 99,80 a výťažok 79.4 % 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu vzhTadom na p-krezol. 233221 Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 2, len s tým rozdielom, že metyl-terc-butyléter,ktorý sa privádza na alkyláciu v množstve 38,4 g/h počas 8 h sa predohreje v predhrievačina teplotu 65 °C. V odlučovači sa zachytí 137 g kvapalného nižSievrúceho podielu o zlo-žení (.% hmot.): 12,4 izobuténu, 26,1 metyl-terc-butyléteru, 3,7-diizobuténov a 57,8 metanolu.Vo vymrazovaSke sa zachytí 28,9 g nižSievrúceho kondenzátu o zložení (% hmot.): 89,9 izo-buténu, 7,8 % metyl-terc-butyléteru, 0,4 diizobuténov a 1,9 metanolu. V bankě ostane293,6 g alkylovaného produktu o zložení (% hmot.): 0,45 p-krezolu a 58,8 2,6-di-terc-butyl--p-krezolu. V tomto stupni sa dosiahne konverzia p-krezolu 99,1 % a výťažok 2,6-di—terc-butyl--p-krezolu 57,7 % vzhTadom na naseděný p-krezol. Produkt v banke sa ochladí na teplotu86 ± 2 °C a Sálej sa lalkyluje zmesou rovnakého zloženia ako má nižSievrúci kondenzát vovymrazovaSke v množstve 8,8 g/h počas 6 h. Získá sa 325,9 g alkylovaného produktu v zlo-žení (% hmot.): 0,t5 p-krezolu a 81,3 2,6-di-terč-butyl-p-krezolu. Celkpve sa dosiahnekontferzia p-krezolu 99,7 % a výťažok 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu 88,0 % vzhTadom na na-seděný p-krezol. Příklad 4 3

Do trojhrdlej banky o obsahu 250 cm , opatrenej miešadlom a teplomerom, temperovanéjpomocou olejového kúpeTa na teplotu 105 í 2 °C sa umiestni 50 g p-krezolu o čistotě 98 % hmot.a přidá sa 0,75 g kyseliny sírovej o koncentrácii 98 % hmot. a 0,5 g kyseliny chloristejo koncentrácii 70 % hmot. Na dno banky sa privádza zmes n-hexánu a terc-butylalkoholuv hmotovom pomere 1:1 v množstve 22,5 g/h počas 8 h. Za uvedených podmienok dochádza k roz-kladu tern-butylalkoholu na izobutén a vodu a súčasnej alkyláeii p-krezolu vzniknutýmizobuténom. Páry odchádzajúce z banky sa ochladla vo vodnom chladiči a vedú sa do odlučo-váka. Kondenzované páry sa zachytávají! v odlučováku a neskondenzované podiely sa vymraziavo vymrazovačke chladenej na teplotu -30 °C.

Surový produkt v banke v množstve 92,9 g obsahuje 1,2 % hmot. nezreagovaného p-krezolua 36,1 % hmot. 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu. Obsah banky sa ochladí na 60 i 2 °C a Sálejsa alkyluje čistým izobuténom v množstve 9,1 g/h počas 4 h. Získá sa 103 g alkylovanéhoproduktu s obsahom 82,7 % hmot. 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu a 0,1 % hmot. p-krezolu. Cel-kové sa dosiahne konverzia p-krezolu 99,8 % a výťažok 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu 83,6 %vzhTadom na p-krezol. Příklad 5

Za použitia trojhrdlej varnej banky o objeme 250 cm^, opatrenej mieSadlom, temperovanejna teplotu 80 í 2 °C pomocou olejového kúpel’a sa skúma vplyv vody a metanolu na rýchlosťterc-butylácie p-krezolu izobuténom a výťažky 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu. V každom pokusesa v násadě používá 50 g p-krezolu, 0,75 g kyseliny sírovej a přívod izobuténu v množstve4,25 g.h \ Pokusy sa vedú spravidla 14 h. Dosiahnuté výsledky v závislosti od množstvavody, resp. metanolu a reakčnej doby sú uvedené v tabul'ke 1. Z výsledkov je zřejmý najvySSíretardačný účinok vody, ale aj přítomnost metanolu v reakčnom prostředí je nežiadúca.

Claims (2)

1. 5 233221 Tabulka 1 Přísada Druh Množstvo [% hmot./p-krezol] 2 4 (referenčný) 2,6 8,4 voda 3,4 2,2 6,6 voda 7,6 1,1 2,9 voda 13,8 0,1 0,2 metanol 3,2 4,1 10,6 metanol 7,8 2,1 10,2 metanol 13,2 1,9 8,7 Výťažok 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu Doba pokusu [h] 6 8 10 12 14 25,8 38,4 .56,9 71,3 80,1 19,6 35,0 43,4 48,4 50,4 8,1 14,7 21,1 23,5 23,8 ?,4 0,6 1,7 3,0 - 21,4 36,9 55,1 69,0 71,9 19,0 33,3 41,2 50,9 56,3 17,4 28,1 35,6 44*1 45,9 P RE DME T VYNÁLEZU

   1. Spfisob alkylécie p-krezolu a/alebo terc-butyl-p-krezolu, hlavně na 2,6-di-terc--butyl-p-krezol, za katalytického účinku kyseliny sírovej a/alebo kyseliny chloristeja/alebo p-toluénsulfónovej, pod Ta 2s. AO 202 607, vyznačujúci sa tým, že terc-butylačnýmčinidlom je terc-butyalkohol a/alebo metyl-terc-butyléter, připadne spolu s izobuténoma/alebo s izobutén obsahujúcim kondenzátom, pričom vytvořené vedlajěie produkty sa Z prostredia terc-butylácie odvádzajú, spravidla spolu s neskonvertovanými východiskovými "surovinami a vytvořený 2,6-di-terc-butyl-p-krezol sa izoluje. •s
2. 2. Spdsob alkylócie podl’a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že vytvořené vedTajšie produkty,ako voda, metanol, dimetyléter a diizobutény sa z prostredia terc-butylácie odvádzajú, s výhodou kontinuálně tak, že ich obsah v reakčnom prostředí terc-butylácie neprevýSi10 % hmotnostných.