CS233221B3 - Spósob alkylácie p-krezolu a/alebo terc-butyl-p-krezolu - Google Patents

Description

MACHO VENDELÍN prof. ing. DrSc., NOVÁKY, KAVALA MIROSLAV ing. CSc., MATUŠKOVA MARIA RNDr., PRIEVIDZA, KROTEL VOJTECH ing.,

POOR ROBERT ing. CSc., ŠMÍDA VLADIMÍR ing., BRATISLAVA (54) Spósob alkylácie p-krezolu a/alebo terc-butyl-p-krezolu

Alkylácia, resp. terc-butylácia p-krezolu, ako aj terc-butyl-p-krezolu s ciél’om výroby hlavně 2,6-di-tero-butyl-p-krezolu sa uskutočňuje podl’a čs. AO 202 607, pričom tero-butylačným činidlom je terc-butylalkohol alebo metyl-terc-butyléter, připadne tiež s izobuténom. DSležité je z reakčného prostredia odvádzať vedTajšie produkty, hlavně metanol a vodu, ako aj dimetyléter a diizobutény. Přítomnost metanolu a vody nesmie prevýěiť v reakčnom prostředí 10 % hmot., spomaTuje terc-butyláciu a znižuje výtažky

2,6-di-terc-butyl-p-krez ólu.

Vynález rieši v nadvaznosti na čs. AO 202 607 spčsob alkylácie p-krezolu a/alebo terc-butyl-p-krezolu, hlavně s oieTom vyrábať 2,6-di-terc-butyl-p-krezol s využití» netradičných terc-butylačných činidel.

Dávno je známa tero-butylácia fenolu izobutanolom alebo terc-butylalkoholom v kvapalnej fáze za katalytického účinku silných minerálnych kyselin, ako kyseliny sírovej, potom chloridu zinočnatého, áalej silnokyslých katexov ap. [Liebmann A: Ber. 14. 1842 (18B1); Ber. Jg, 547 (1882); Belov P. S. a spoluprac.: Chim. promyšl. 1962. 470;

Ž. prikl. chim. 21, 162 (1962); USA pat. 2 923 745; 2 739 172 a 3 267 154; V. Brit. pat.

191 769], ale dosahuje sa poměrně nízký výťažok a značná spotřeba katalyzátora.

Ovel’a lepšie výsledky sa dosahujú terc-butyláciou izobuténom. čistý je vSak technický ťažšie dostupný, ak sa použije v zmesi s ostatnými uhTovodikmi, napr. odbutadienizovanej pyrolýznej C^-frakeie (čs. autorské osvedčenie 202 461), je potřebné zužitkovat aj ostatně uhlovodíky, hlavně n-butény, n-butén a izobután, ktoré zostanú po vyreagovaní izobuténu.

To si však vyžaduje osobltné přídavné zariadenie a možnosti technicko-ekonomického zhodnotenia uvedených C^-uhlovodíkov. Tieto problémy rieSi a navýše využívá nové terc-butylačné činidlá spčsob alkylácie fenolu a/alebo alkylfenolu podTa čs. AO 202-607. Přitom ňalSie spresnenie podmienok tohto spčsobu rieši tento vynález.

PodTa tohto vynálezu sa spčsob alkylácie p-krezolu a/alebo terc-butyl-p-krezolu, hlavně na 2,6-di-terc-butyl-p-krezol, za katalytického účinku, kyseliny sírovej a/alebo kyseliny chloristej a/alebo p-toluénsulfonovej, podTa čs. AO osvedčenie 202 607, uskutočňuje tak, že terc-butylačným činidlom je teo-butylalkohol a/alebo metyl-tere-butyléter, připadne spolu s izobuténom a/alebo s izobutén obsahujúcim kondenzátom, pričom vytvořené vedTakSie produkty sa z prostredia terc-butylácie odvádzajú, spravidla spolu s neskonvertovanými východiskovými surovinami a vytvořený 2,6-di-teřc-butyl-p-kreZol sa izoluje.

Výhodou spčsobu alkylácie p-krezolu a/alebo terc-butyl-p-krezolu podlá tohto vynálezu je skutočnosť, že okrem terc-butylalkoholu aj metyl-terc-butyléter ako terc-butylačné činidlá sú 1’ahko transportovatel’né a skladovatelné. íalej skutočnosť, že alkylačný katalyzátor sa v jednom stupni využívá aj na katalytieko-termický rozklad metyl-terc-butyl-éteru na izobutén a metanol alebo dehydrátáciu tere-butyl-alkoholu.

Tým, že sa z prostredia terc-butylácie odvádza metanol a voda, zvyšuje sa rýchlosť terc-butylácie a výťažky p-terc-butyl-p-kre-zolu s hlavně 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu.

Ďalšou výhodou je možnosť súčasne využiť aj izobutén, resp. regenerovaný izobutén i s ostatnými, hlavně nižšievrúcimi komponentami.

Terc-butyláciu p-krezolu a/alebo terc-butylkrezolu je vhodné uskutočňovat pri tlaku blízkom atmosferickému pri teplotách 70 až 140 °C, ale ešte vhodnéjšie je pracovať pri teplote 90 až 110 °C tak, aby sa čo najskčr odviedol, resp. oddestilovával z reakčného prostredia metanol a voda, ako aj ňalšie vedlajšie nízkovrúce produkty, hlavně dimetyléter a diizobutény. Zvlášť negativny účinok na rýchlosť terc-butylácie, ako aj na výťažok

2,6-di-terc-butyl-p-krezolu má voda a metanol.

Preto je potřebné dbať o ich rýchle, podTa možností úplné odstraňovanie z reakčného prostredia; ioh koncentrácia v reakčnom prostředí by v žiadnom případe nemala překročit koncentráciu 10 % hmot. Okrem metyl-tero-butyléteru alebo terc-butylalkoholu možno súčasne do reakčného prostredia privádzať ako terc-butylačné činidlo izobutén samotný, či s inými C^-uhTovodíkmi, najma s prímesami metyl-terc-butyl-éteru, dimetyléteru, připadne dlizobuténov, teda taký, aký sa zíslcava z regenerácie neskovnertovaného izobuténu, vzniknutého či už z terc-butylalkoholu alebo metyl-terc-butyléteru.

Vhodné je přitom privédzať do reakčného prostredia predohriate alkylačné činidlá a do spodu alkylétora, aby sa dosiahla dostatočné zdržné doba vytvořeného izobuténu, potřebné na terc-butyláciu p-krezolu a terc-butyl-p-krezolu. Na predohriarie je možné s výhodou využiť kondenzačně teplo odchádzajúcich nizkovrúcich podielov alebo aj reakčné teplo terc-butyláoie.

Spdsob podl’a tohto vynálezu je zvléšť vhodný na výrobu 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu, ktorý sa spravidla z reakčného prostredia izoluje, terc-butyl-p-krezol sa najčastejšie a aspoň v podstatnej miere vracia z deliacej rady do alkylačného, resp. terc-butylačného reaktora, kde sa spolu s p-krezolom Sálej terc-butyluje.

Ďalšie podrobnosti spdsobu podlá tohto vynálezu, ako aj Salšie výhody, sú zřejmé z príkladov.

Přikladl

Do trojhrdlej banky o obsahu 250 cnP, opatřenej miešadlom s teplomerom sa umiestni 50 g p-krezolu o čistotě 98 % hmot. a 0,75 g kyseliny'sírovej o koncentrácii 98 % hmot.

Obsah banky sa temperuje pomoeou olejového kúpela na teplotu 102 ± 2 °C a na dno banky sa privádza metyl-terc-butyléter o čistotě 99 % hmot. v množstve 13,6 g.h^-’ počas 8 h.

Za uvedených podmienok dochádza k rozkladu metyl-terc-butyléteru na izobutén a metanol a súčasnej alkylácii p-krezolu vzniknutým izobuténom. Odchádzajúce páry z banky sa chladla vo vodnom chladiči. Skondenzované kvapalné podiely sa zachytávajú v odlučovači, neskondenzované sa zachytévajú vo vymrazovačke chladenej na teplotu -30 °C.

Produkt v banke v množstve 93,6 g obsahuje 0,94 % hmot. nezreagovaného p-krezolu a

38.4 % hmot. 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu. V odlučováku sa zachytí 46,7 g kvapalného produktu tohto zloženia (5S hmot.): 16,4 izobuténu, 27,8 metyl-terc-butyléteru, 1,0 diizobuténov a 54,0 metanolu. Vo vymrazovačke sa zachytí 19,6 g zmesi o zložení (% hmot.):

90,0 izobuténu, 5,5 metyl-terc-butyléteru, 2,0 diizobuténov a 2,5 metanolu. Celkové sa dosiahne v tomto stupni konverzia p-krezolu 98,2 %, konverzia metyl-terc-butyléteru

87.1 % a výťažok 35,6 % 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu vzhl’adom na nasadený p-krezol.

Obsah banky sa ochladí na teplotu 80 * 2 °C e Sálej sa alkyluje čistým izobuténom v množstve 9,4 g/h počas 3,5 h. Získá sa 102 g alkylovaného produktu s obsahom 80,7 % hmot.

2,6-di-terc-butyl-p-krezolu a 0,2 % hmot. nezreagovaného fenolu. Celkove sa dosiahne konverzia p-krezolu 99,6 % a výťažok 80,8 % 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu.

Příklad 2Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že do trojhrdlej banky o obsahu 0,5 dm? sa umiestni 150 g p-krezolu o čistotě 98 % hmot. a 5,01 g kyseliny sírovej o koncentrácii 98 % hmot. Do banky sa privádza za stálého miešania metyl-terc-butyléter v množstve 46,5 g/h počas 10 h. V odlučováku sa zachytí 236,3 g kvapalného nižšievrúceho podielu o zložení (%hmot.): 12,5 izobuténu, 33,6 metyl-terc-butyléteru, 3,4-diizobuténov a 50,5 metanolu. Vo vymrazovačke sa zasa zachytí 72 g nižšievrúceho podielu o zložení (% hmot.): 88,2 izobuténu, 9,07 metyl-terc-butyléteru, 0,4 diizobuténov a 2,4 metanolu.

V banke ostane 298,7 alkylovaného produktu o zložení (% hmot.): 0,12 p-krezolu a 65 2,6-di-tere-butyl-p-krezolu. V tomto stupni sa dosiahne konverzia p-krezolu 99,8 % a výťažok 64,8 % 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu vzhl’adom na p-krezol. Produkt sa ochladí na teplotu 85 -'2 °C a pri tejto teplote sa Sálej alkyluje kondenzátom z vymrazovačky v množstve 5,8 g/h počas 6 h. Získá sa 320,4 g alkylovaného produktů o zložení (% hmot.): 0,1 p-krezolu a

74.2 2,6 -di-tere-butyl-p-krezolu. Celkove sa dosiahne konverzia p-krezolu 99,80 a výťažok

79.4 % 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu vzhladom na p-krezol.

Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v přiklade 2, len s tým rozdielom, že metyl-terc-butyléter, ktorý sa privódza na alkyláciu v množstve 38,4 g/h počas 8 h sa predohreje v predhrievači na teplotu 65 °C. V odlučovači sa zachytí 137 g kvapalného nižSievrúceho podielu o zložení (.% hmot.): 12,4 izobuténu, 26,1 metyl-terc-butyléteru, 3,7-diizobuténov a 57,8 metanolu. Vo vymrazovačke sa zachytí 28,9 g nižSievrúceho kondenzátu o zložení (% hmot.): 89,9 izobuténu, 7,8 % metyl-terc-butyléteru, 0,4 diizobuténov a 1,9 metanolu. V bankě ostane 293,6 g alkylovaného produktu o zložení (% hmot.): 0,45 p-krezolu a 58,8 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu.

V tomto stupni sa dosiahne konverzia p-krezolu 99,1 % a výťažok 2,6-di—terc-butyl-p-krezolu 57,7 % vzhladom na naseděný p-krezol. Produkt v banke sa ochladí na teplotu 86 ± 2 °C a Sálej sa lalkyluje zmesou rovnakého zloženia ako má nižéievrúci kondenzát vo vymrazovačke v množstve 8,8 g/h počas 6 h. Získá sa 325,9 g alkylovaného produktu v zložení (% hmot.): 0,t5 p-krezolu a 81,3 2,6-di-terč-butyl-p-krezolu. Celkpve sa dosiahne konverzia p-krezolu 99,7 % a výťažok 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu 88,0 % vzhladom na naseděný p-krezol.

Přiklad 4

Do trojhrdléj banky o obsahu 250 cm , opatrenej miešadlom a teplomerom, temperovanéj pomocou olejového kúpel’a na teplotu 105 í 2 °C sa umiestni 50 g p-krezolu o čistotě 98 % hmot. a přidá sa 0,75 g kyseliny sirovej o koncentrácii 98 % hmot. a 0,5 g kyseliny chloristej o koncentrácii 70 % hmot. Na dno banky sa privádza zmes n-hexánu a terc-butylalkoholu v hmotovom pomere 1:1 v množstve 22,5 g/h počas 8 h. Za uvedených podmienok dochádza k rozkladu tern-butylalkoholu na izobutén a vodu a súčasnej alkylóeii p-krezolu vzniknutým izobuténom. Páry odchádzajúce z banky sa ochladla vo vodnom chladiči a vedú sa do odlučováka. Kondenzované páry sa zachytávajú v odlučováku a neskondenzované podiely sa vymrazia vo vymrazovačke chladenej na teplotu -30 °C.

Surový produkt v banke v množstve 92,9 g obsahuje 1,2 % hmot. nezreagovaného p-krezolu a 36,1 % hmot. 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu. Obsah banky sa ochladí na 60 i 2 °C a Sálej sa alkyluje čistým izobuténom v množstve 9,1 g/h počas 4 h. Získá sa 103 g alkylovaného produktu s obsahom 82,7 % hmot. 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu a 0,1 % hmot. p-krezolu. Celkové sa dosiahne konverzia p-krezolu 99,8 % a výťažok 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu 83,6 % vzhladom na p-krezol.

Příklad 5

Za použitia trojhrdlej varnej banky o objeme 250 cm^, opatrenej miešadlom, temperovanej na teplotu 80 í 2 °C pomocou olejového kúpel’a sa skúma vplyv vody a metanolu na rýchlosť terc-butylácie p-krezolu izobuténom a výťažky 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu. V každom pokuse sa v násadě používá 50 g p-krezolu, 0,75 g kyseliny sirovej a přívod izobuténu v množstve 4,25 g.h \ Pokusy sa vedú spravidla 14 h. Dosiahnuté výsledky v závislosti od množstva vody, resp. metanolu a reakčnej doby sú uvedené v tabulke 1. Z výsledkov je zřejmý nejvyšší retardačný účinok vody, ale aj přítomnost metanolu v reakčnom prostředí je nežiadúca.

Tabulka 1

Přísada

Druh	Množstvo [% hmot./p-krezol]	2	4
	(referenčný)	2,6	8,4
voda	3,4	2,2	6,6
voda	7,6	1,1	2,9
voda	13,8	0,1	0,2
metanol	3,2	4,1	10,6
metanol	7,8	2,1	10,2
metanol	13,2	1,9	8,7

Výtažok 2,6-di-terc-butyl-p-krezolu

Doba pokusu [h]

6	8	10	12	14
25,8	38,4	56,9	71,3	80,1
19,6	35,0	43,4	48,4	50,4
8,1	14,7	21,1	23,5	23,8
?,4	0,6	1,7	3,0	-
21,4	36,9	55,1	69,0	71,9
19,0	33,3	41,2	50,9	56,3
17,4	28,1	35,6	44*1	45,9

PREDMET VYNÁLEZU

Claims (2)

1. Spčsob alkylécie p-krezolu a/alebo terc-butyl-p-krezolu, hlavně na 2,6-di-terc-butyl-p-krezol, za katalytického účinku kyseliny sírovej a/alebo kyseliny chloristej a/alebo p-toluénsulfónovej, podTa čs. AO 202 607, vyznačujúci sa tým, že terc-butylačným činidlom je tero-butyalkohol a/alebo metyl-terc-butyléter, připadne spolu s izobuténom a/alebo s izobutén obsahujúcim kondenzótom, pričorn vytvořené vedTajšie produkty sa

Z prostredia terc-butylácie odvádzajú, spravidla spolu s neskonvertovanými východiskovými surovinami a vytvořený 2,6-di-terc-butyl-p-krezol sa izoluje.

•s

2. Spčsob alkylécie podl’a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že vytvořené vedTajšie produkty, ako voda, metanol, dimetyléter a diizobutény sa z prostredia terc-butylácie odvádzajú, s výhodou kontinuálně tak, že leh obsah v reakčnom prostředí terc-butylácie nepřevýší 10 % hmotnostných.