CS233154B1 - Alkydové pryskyřice a způsob jejich přípravy - Google Patents

Abstract

Vynález umožňuje přípravu alkydů používaných jako pojivo nátěrových hmot, s výhodnějšími vlastnostmi, zejména zkrácenou dobou zasychání, zvýšenou odolností proti povětrnosti, sníženým žloutnutím a lepšími mechanickými vlastnostmi. Jeho podstata spočívá v tom, že alkydové * pryskyřice připravené reakcí karboxylových kyselin, vícemocných alkoholů a isokyanátů nebo derivátů těchto složek ť obsahují z celkového množství hydroxylových skupin přítomných v reakčních složkách 10 až 35 % hydroxýlových skupin volných, 6 až 11 % hydroxýlových skupin vázaných po reakci s isokyanáty a 50 až 85 % skupin vázaných esterově. Z celkového množství vázaných alkoholů tvoří 15 až 65 % hmot. specifikované acyklické vícemocné alkoholy a 35 až 85 % hmot. polymerní alkoholy na bázi kopolymerů styrenu s akrylovými estery a hydroxyestery a případně nenasycenými acyklickými monokarboxylovými kyselinami s C 13 až 22 a jodovým číslem 120 až 200 g Jg/lOQg.

Description

Vynález se týká alkydových pryskyřic na bázi polymerních alkoholů a dalších složek, které jsou výborným pojivém nátěrových hmot·

Mezi moderními syntetickými lakařskými pojivý, například na bázi polyesterových, polyuretanových, polyamidových, polyepoxidových a polyakrylových pryskyřic, si stále udržují první místo pryskyřice alkydové. Je tomu tak zejména proto, že jejich výchozí suroviny jsou dostupné a relativně lev né. Samotná výroba pryskyřic není složitá a pryskyřice se snadno zpracovávají na nátěrové hmoty. Alkydy se připravují reakcí polyalkoholů s přírodními oleji nebo jejich monokarboxylovými kyselinami a s polykarboxylovými kyselinami či jejich anhydridy«

Alkydové pryskyřice se dobře pigmentují, mají výborné filmotvorné vlastnosti a jsou schopny ze-sííování zasycháním na vzduchu nebo vypalováním. Nátěrové hmoty na jejich bázi však mají také některé nevýhodné vlastnosti, jako je pomalé zasychání filmů, jejich měkkost, lepivost, tendence ke žlout nutí, nízká odolnost vodě, alkáliím a kyselinám. K odstranění těchto nedostatků se běžné typy alkydových pryskyřic chemicky nebo fyzikálně modifikují. K chemickým modifikacím pat ří především reakce alkydů s nenasycenými sloučeninami, zejména maleinizace (australský patent č· 407 538, patent NSR č. 2 441 935), cyklopentadienizace (belgický patent č.

832 962, patent NSR č. 1 520 174), silikonizace (patent SSSR Č. 394 406, patent USA č. 3 948 827) a uretanizace (patent NSR č. 1 644 750 a 1 644 801)· Z chemických modifikací jsou zvláště významné styrenace (patent Francie č. 1 518 562, pa2

233 154 tent V. Británie č. 1 376 194 aj.), v posledním období i akrylace (pat. USA 3 374 194 a pat. V. Británie č. 957 367). Je však obtížné připravit homogenní a dlouhodobě stabilní alkydy s těmito vlastnostmi, stejně jako alkydy pro nátěrové hmoty s dlouhodobou odolností povětrnosti. Fyzikální modifikace zahrnují směsi alkj^dových pryskyřic s reaktivními ra nereaktivními makromolekulárními látkami, například s pryskyřicemi raočovinoformaldehydovými, raelaminoformaldehydovými (belgický patent č. 874 241, francouzský patent č.

192 155, patent NSR č. 2 710 994), fenolformaldehydovými (belgický patent č. 833 822, evropský patent č. 2 488) a přírodními (čs. AO č. 155 002, japonský patent č. 74 102 407) dále vinylovými polymery (patent NSR č. 1 770 299, pat. USA c. 3468826) a elastomery (australský patent č. 293 252 a 425 563). ^átěrové hmoty na bázi těchto modifikovaných alkydových pryskyřic pak obvykle rychleji zasychají, vytvrzené nátěry jsou tvrdé, lesklé a odolné chemikáliím. I když některé vlastnosti fyzikálně modifikovaných alkydů jsou zlepšené oproti vlastnostem alkydů bez modifikace, jiné vlastnosti se modifikací ovlivní negativně. Např. alkydy modifikované močovinoformaldehydovými nebo raelaminoformaldehydovými pryskyřicemi se používají převážně pro vypalovací typy nátěrových hmot. Při použití optimálního poměru alkydů a modifikující složky se výrazně zlepší tvrdost nátěrového filmu, avšak v oblastech mimo optimum tohoto poměru se pronikavě zvýší křehkost a sníží adheze nátěrového filmu. Přísada speciální fenolformaldehydové pryskyřice k alkydů vede ke zvýšení tvrdosti nátěrových filmů, ale nevýhodou je pak jejich zhoršené zasychání v přítomnosti volných fenolů, takže k modifikaci je nezbytné použít pryskyřice zbavené fenolických složek, jejichž cena je vyšší. Nedostatkem přírodních pryskyřic je kolísavá kvalita a z toho plynoucí nutnost jejich úpra vy. K modifikacím chlorkaučuky jsou vhodné delší typy alkydů, krátké alkydy se pro modifikaci nehodí, kromě toho použití chlorkaučuku vyžaduje současně přídavek speciálních plastifi3

233 154 kátorů. Potom však se sníží odoln.Qat; ®át;ěhů vůči některým agresivnějším rozpouštědlům.

Nepříznivé vlastnosti modifikovaných alkydů řeší tento vynález, jehož předmětem jsou alkydové pryskyřice na bázi reakčních produktů karboxylových kyselin, vícemocných alkoholů a isokyanátů, případně substitučních neb§ fnn^cních derivátů těchto komponent a způsob jejich přípravy. Podstata vynálezu spočívá v tom, že z celkového množství hydroxylových skupin přítomných ve výchozích reakčních složkách obsahují alkydové pryskyřice 10 až 35 % hydroxylovýeh skupin vol ných, 6 až 11 % hydroxylvých skupin vázaných po reakci s iso kyanáty především vazbou - NH - 000 - a 50 až 85 % hydroxylových skupin vázaných esterově. Z celkového množství vázaných vícemocných alkoholů tvoří 15 až 65 % hmot. acyklické alkoholy se 2 až 5 uhlíkovými atomy a 2 až 4 hydroxylovými skupinami a 35 až 85 # hmot. polymerní alkoholy, připravené radikálovou kopolymerací 1 molu styrenu s 0,35 až 1,70 molu esterů odvozených od kyseliny akrylové nebo methakrylové a acyklických jednomocnýeh alkoholů o počtu uhlíkových atomů 1 až 4, ,02 až '©,'30 molu hydroxyesterů odvozených od těchto kyselin a acyklických dvojmocných alkoholů o počtu uhlíkových atomů 1 až 4 a případně až β 0,10 molu acyklických ne nasycených monokarboxylových kyselin o počtu uhlíkových atomů 13 až 22 a jodovém čísle 120 až 200 g Jg/IQO g. Podstata způsobu přípravy těchto alkydových pryskyřic spočívá v tom, že 300 až 550 hmot. dílů 40 až 60% roztoku polymerních alkoholů v organických rozpouštědlech, s výhodou v xylenu se nechá zreagovat při teplotě 130 až 180 °C po dobu 0,5 až 3 h s 15 až 160 hmot. díly anhydridu cyklické dikarboxylové kyseliny o počtu uhlíkových atomů 8 až 10. Potom se přidá 10 až 500 hmot. dílů acyklických monokarboxylových kyselin o počtu uhlíkových atomů 13 až 22 a/nebo jejich hydroxyesterů odvozených od acyklických alkoholů se 2 až 4 hydroxylovými skupinami a 2 až 5 uhlíkovými atomy a případně až 200 hmot.

233 154 dílů monokarboxylových a/nebo dikařboxylových kyselin o počtu uhlíkových, atomů 6 až 10 a až 160 hmot. dílů acyklických alkoholů se 2 až 4 hydroxylovými skupinami a 2 až 5 uhlíkovými atomy. Směs se vyhřeje na teplotu 220 až 250 °C a nechá se reagovat za postupného oddestilovávání xylenu a reakční vody až do poklesu čísla kyselosti reakční směsi pod 5, s výhodou pod 2 mg KOH/g. Pak se produkt ochladí na teplotu 80 až 110 °C a podrobí se reakci s 10 až 50 hmot. díly diisokyanátu o počtu uhlíkových atomů 9 až 12, přičemž v kterékoliv fázi reakce se reakční směs naředí 200 až 550 hmot. díly xylenu a/nebo lakového benzinu. To dosažení alespoň 90% konverze isokyanátových skupin se příprava pryskyřice ukončí přídavkem 5 až 25 hmot. dílů n-butylalkoholu a/nebo isobulylalkoholu.

Alkydové pryskyřice podle vynálezu se ve srovnání s běžnými i modifikovanými alkydy vyznačují lepšími parametry. Vykazují výrazně zkrácenou dobu zasychání ve vsach hodnocených stádiích, mají zlepšenou odolnost vůči povětrnostním vlivům, snížené žloutnutí a výborné mechanické vlastnosti. Vzhledem ke značně sníženému obsahu acyklických monokarboxylových kyselin oproti jiným srovnatelným typům alkydů, kterého je dosaženo použitím polymerních alkoholů připravených na bázi převážně domácích surovin, je zřejmá i značná ekonomická výhoda tohoto typu alkydů.

Alkydové pryskyřice připravené podle tohoto vynálezu jsou reakčhími produkty polymerních alkoholů a polyalkoholů s acyklickými mono- a dikarboxylovými kyselinami a mono- či dikarboxylovými aromatickými (cyklickými) kyselinami.

Z alkoholických složek tvoří prvou skupinu polymerní alkoholy, získané radikálovou kopolymerací monomerních složek, a to styrenu, esterů a hydroxyesterů kyseliny akrylové či methakrylové s jedno- až dvojsytnými acyklickými alkoholy o 1 až 4 uhlíkových atomech a případně také .acyklické monokarboxylové nenasycené kyseliny s jodovým číslem 120 až 200 g Jg/lOO g. Tyto reakční složky jsou v pořadí, jak byly

233 154 uváděny, zastoupeny v raolárním poměru 1/0,35 až 1,70/0,02 až 0,30/ až 0,1.

Kopolymerace se s výhodou provádí v prostředí xylenu tak, aby vznikl 40 až 60% roztok polymerního alkoholu v xylenu. Připravené polymerní alkoholy mají molekulovou hmotnost 1 500 až 8 000, Číslo hydroxylové 6,5 až 43 mg KOH/g a číslo kyselosti 1 až 20 mg KOH/g.

Druhou skupinou jsou vícemocné acyklické alkoholy obsahující 2 až 4 hydroxylové skupiny. Jedná se o glykoly (např» ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, neopentylglykol, diethylenglykol, dipropylenglykol a vyšší polyethylenglykoly), alicyklické dioly (jako např. 1,2- a 1,4-cyklohexandiol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyklohexan), dále hydrogenované nebo alkylenoxidováné bisfenoly (2,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)-propan, 2,2-bis(4-hydroxyethoxyfenyl)propan, 2,2-bis(4-hydroxypropoxyfenyl)propan. Z trojmocných alkoholů jde zejména o glycerol, 1,1,1-trimethylolethan, 1,1,1-trimethylolpropan, 2,3,4-pentantriol, 1,2,3-trihydroxýbutan, 1,2,6-hexantriol, tris(2-hydroxyethyl)izokyanurát, ze skupiny čtyřmocných polyalkoholů je vhodný např. pentaerythritol. Uvedené alkoholy se používají jednotlivě nebo s výhodou ve vzájemných směsích.

Kyselinové složky, podílející se na přípravě alkydů podle předloženého vynálezu, příslušejí svým charakterem do dvou skupin. Předně to jsou acyklické monokarboxylové kyseliny s rovným řetězcem, obsahující 4 až 22 úhlíkových atomů, které se vyskytují ve směsích různého složení v rostlinných olejích v podobě triglyceridů. Z rostlinných olejů přichází v úvahu olej lněný, sojový, dehydratovaný ricinový, řepkový, slunečnicový, bavlníkový, světlicový, oiticikový a některé další oleje, jejichž jodové číslo leží v rozmezí 90 až 200 mg Jg/100 g. Při výrobě alkydů lze použít jednak uvedené oleje a jednak acyklické kyseliny izolované z uvedených olejů.

Další kyselinovou složkou, kterou je možno použít při přípravě alkydů podle tohoto vynálezu, jsou aromatické acyklické

233 154 monokarboxylové nebo dikarboxylové kyseliny či jejich funkční deriváty, zejména anhydridy» Je to např* kyselina benzoová, kyselina p-toluylová, kyselina p-tercbutylbenzoová, anhydrid kyseliny ftalové, kyselina isoftalová a kyselina adipová.

K uretanizaci alkydů se používají organické diisokyanáty, např. technická směs 2,4- a 2,6-toluyldiisokyanátu obsahující cca 80 % hmot* 2,4-toluyldiisokyanátu, isoforondiiso·“ kyanát a 1,6-hexaméthylendiisokyianát.

Alkydovó pryskyřice podle tohoto vynálezu lze připravovat podle všech variant v souladu s rozsahem předmětu vynálezu. Lze vycházet z acyklických monokarboxylových kyselin nebo z jejich trigiyceridů, t. j. především z rostlinných olejů, a pracovat vícestupňovým způsobem.

Při výrobním postupu používajícím rostlinný olej jako výchozí složku se osvědčil následující způsob přípravy:

Reakcí polymerního alkoholu s anhydridem cyklické dikarboxylové kyseliny se připraví kyselý ester. Ten reaguje se směsnými hydroxyestery monokarboxylových acyklických kyselin, vzniklých katalyzovanou alkoholýzou rostlinných olejů s polyalkoholy. Kromě hydroxyesteru a případně i dalších polyalkoholů se reakce účastní monokarboxylové cyklické a dikarboxylové cyklické kyseliny, případně acyklické dikarboxylové kyseliny. Esterifikaci jmenovaných složek s azeotropickým odstraňováním reakční vody ze systému se připraví poloprodukt, alkydová pryskyřice obsahující volné hydroxylové skupiny, které pak reqgují s přidaným diisokyanátem za vzniku esteru kyseliny karbamové.

Pro objasnění uvádíme význam některých pojmů, užitých při popisu přípravy alkydů a jejich charakterizaci. Konverzí esterifikace či jiné reakce se rozumí podíl zreagovených karboxylů či jiných funkčních skupin, uvedený v ekvivalentech, vyjádřený v % jejich počátečního množství. Poměr mezi alkoholickými a karboxylovýrni složkami označený jako R vyjadřuje

233 154 poměr ekvivalentů alkoholů a ekvivalentů karboxylových kyselin v počáteční násadě:

^eB

R --^eA (např· 1 mol pentaerythritolu odpovídá 4 ekvivalentům alkoholu a 1 mol ftalanhydridu odpovídá 2 ekvivalentům karboxylových skupin).

Předmět vynálezu je doložen příklady provedení. V nich obsažené polymerní alkoholy jsou blíže specifikovány v tabulce 1. Charakterizace alkydů uváděných v příkladech 1 až 6 je obsažena v tabulce 2.

Tabulka 1

233 154

Složení polymerních alkoholů

Polymerní alkohol	A	B	C	D	E
Zastoupení monomerů v reakční směsi (molární poměr):
styren	1	1	1	1	1
ethylakrylát	-	0,65	-	0,23	1,06
butylakrylát	-	0,10	0,036	0,14	0,12
me t hylmet hakry1át	1,04	0,53	0,38	0,69 ,	0,36
2-hydroxyethylakrylát	-	0,020	0,060	- .
2-hydroxyethylmetha- krylát	0,028	-	-	-	-
2-hydroxypropylakry- lát	—	0,050	—	0,040	0,23
kyseliny dehydrat. ricinového oleje	0,086		0,003
kyseliny lněného oleje	0,046
použitý iniciátor	di-terc- butyl- peroxid	terc- butyl- peroxy- benzoát	di-terc- butyl- peroxid	- di-terc- dibutyl- kumylperoxid pero- xid
% v reakční směsi	1,5	2	1,5	1,8	2
reakční teplota	133-138	130-137	132-138	132-138	130-13
viskozita 50% roztoku v xylenu (mPa.s/20 °C)	800- 1100	1000- 1500	1200- 1600	1500- 2000	1800- 300'
průměrná molekulová hmotnost	1500	4200	6200	7500 8000
číslo hydroxylové (mg KOH/g susiny)	6,45	10,82	7,25	24,0 43,0
číslo kyselosti Cng KOH/g sušiny) 1	20,5	10,3	1,00	-	-

VO •M

233 134 ca •k co

VO

C— *

t—

CA la

VO	1 «Φ 1	CA
	•k |	•k
O	cn i	CM
co	r- í	CM

·.

«ΜΙΑ

CO la «Μvo «k

O

CM

CM *

CA •k la

Vk c—

LA

CO tM· •k

CA

CO

CA •k v— trCA

CO

CM ůn

CM

Tabulka 2 Charakterizace alkydových pryskyřic z příkladů 1 až 6 ca tVO vo

CA

9.

CA

CA

CA —

CA

CA —

VO

CA

VO

MCM

O *k o

VO

O •k

O 'M'

C— •k

VO

CM

CM	CO 1	CM
·*	•k |	*k
LA	«Μ- 1	V~
VO	CA I	CA

>»

H

O

XÍ

O

Λί

H cd 'Φ •P >»

Φ

O

Ή ř>

VO

LA •k

CO

VO *

CO •k vt vo

LA cA

CA «ΜO

VO

M s

Φ &

o

PM 'Φ

M >> OH •rl O H Xí Jsi O

OH «4 3 'Φ !>> cí d cd Ή i> P. o d fc(W cd Φ Φ d'® N S> Φ o dH 'Φ o d d Η H >?o d d II -H •KOH P< II Φ dž Λ4 I M 'Φ >'Φ O

I « o o do •d o x? ¹ ra

Ή

O o d >>d W N r*S -P d'3'® cd í> 1> >H O odfi fcO® 3 titix φ d ' cd cd d-M

	Ή 1	•d	1
3	N	•d		O	o
	O	H	1		H
H	xí	o	1	•d	!»
	O	xí	1	a	H	d
Λ4		o	1		O	•rl
	>	Λί	' 1	Ή	d	PU
Ή		H	• i	d	•d	d
>d	Ή	3	-P 1	φ	í*»	55
d		2 1	H	xí	05	í>
	Φ	•rl	É *	><1>			Λ4
P4	>N	05	xí i	d	xí	Xí	Φ
	o	>Φ	|	td	o	o
	H	p3	O	Ή	'>ϊ
	CO	ra	χ-x 1	tó	d	>

νφ d 3 'cd o5 ί» φ d >® o

d

Φ

O 3 p<d •rl &» P< •p h d ra

P4 K m ffl «4 φ φ

II tó

233 154

Příklad 1

Složky I: lněný olej glycerol trlmethylolpropan kysličník olovnatý

Složky II: polymerní alkohol A (50% xylenový roztok) ftalanhydrid

Složky III:

kyseliny dehydratovaného ricinového oleje ftalanhydrid hmot· díly 158,48

96,82

37,86

0,025

504,86

19,10

12,62

132,36

Do nerezového reaktoru se postupně odváží reakční složky I a za míchání a stálého přívodu inertního plynu se směs vyhřeje na 250 °C a ponechá na teplotě do dosažení maximální mísitelnosti s methylalkoholem. Teplota reakční směsi se rychle sníží na 130 °C a přidá se reakční produkt vzniklý zahříváním složek II pod zpětným chladičem 3 h při teplotě 135 °C. Dále se přidají složky III a reakční teplota se postupně zvyšuje až na 230 °C s azeotropickým oddestilováváním reakční vody a xylenu. Esterifikace se ukončí při poklesu čísla kyselosti reakční směsi pod 2 mg KOH/g, kdy konverze karboxylových skupin převyšuje 99 %· Reakční produkt se ochladí na 120 °C, naředí přídavkem 77 hmot. dílů xylenu a dále ochladí na 80 °C. Při této teplotě se během 10 minut rovnoměrně přidá 37,86 hmot. dílů 2,4toluendiisokyanátu a vzápětí se reakční směs naředí 166 hmot. díly xylenu. Uretanizace alkydu probíhá při 80 °C a ukončí se při poklesu obsahu volných skupin -17=0=0 pod 0,2 hmot· % přidáním 10 hmot· dílů n-butylakoholu a zahříváním 1/2 hodiny při 80 °C. Kon11

233 154 verze izokyanátovýoh skupin p?i zakončení uretanizace činí

30,5 %.

Alkyd se naředí směsí xylenu a butanolu ve hmot. poměru

19 : 1 na roztok obsahující 50 % hmot. netěkavých složek.
Nátěrový film pojivá bez přídavku	sikativů zasychá do
stupně 1 10 minut stupně 2 1 hodinu stupně 4 3 hodin a v intervalu 1 až 24 h je výborně přetíratelný nátěrovými
hmotami na bázi nitrocelulozy. Příklad 2
Složky I	hmot. díly
xylenový roztok polymerního alkoholu B s obsahem 55 % hmot. netěkavých složek	419,70
ftalanhydrid	19,39
Složky II kys. lněného oleje	153,93
ftalanhydrid	134,53
kyselina benzoová	- 41,05
glycerol	115,44
pentaerythritol	38,48
Složky III kyseliny dehydratovaného ricinového oleje	38,48

Do reaktoru se naváží složky I a za míchání se reakční směs vyhřívá, až počne destilovat xylen. Po vydestilování přibližně 140 až 150 hmot. dílů xylenu teplota v reaktoru vystoupí na 180 °C a při této teplotě se ponechá reagovat 1 hodinu pod zpětným chladičem. Reakční produkt se ochladí

233 154 na 140 °C a do reaktoru se postupně nadávkují složky II.

Za přívodu inertního plynu a míchání se obsah reaktoru vyhřeje postupně až na 245 °C. Esterifikační voda se z reakční směsi odvádí azecbropickou destilací s xylenem z polymerního alkoholu. Když číslo kyselosti reakční směsi poklesne pod 15 mg KOH/g, sníží se teplota na 230 °C a do reaktoru se vnese složka III. Při této teplotě se esterifikuje do konverze karboxylových skupin minimálně 99,4 %, kdy číslo kyselosti reakční směsi poklesne pod 1,3 mg KOH/g.

Reakční produkt se ochladí na 120 °C, naředí 82 hmot. díly xylenu a vzniklý roztok se ochladí na 70 °C. Při této teplotě se alkyd uretanizuje 33,99 hmot. díly 2,4 toluendiisokyanátu, který se rovnoměrně přidává 30 minut. Po dalších 30 minutách po přidání isokyanátu se reakční směs naředí 176 hmot. díly směsi xylenu a lakového benzinu (v hmotnostním poměru 3 : 1) a při 80 °C se ponechá reagovat do poklesu volných isokyanátových skupin pod 0,15 % hmot., tj. do konverze převyšující 91,5 %♦ Nezreagované isokyanátové skupiny se odstraní přídavkem 10 hmot. dílů isobutylalkoholu a zahříváním 50 až 60 minut¹ při 80 °C. Výsledný produkt se naředí na 50% roztok směsí xylenu a n-butylalkoholu (10 : 1 hmot. dílu).

Lakový film pojivá zasychá do: stupně 1 za 15 až 18 minut stupně 2 za 1 až 1 1/2 hodiny stupně 5 za 8 až 10 hodin

Příklad 3

Složky I hmot. díly polymerní alkohol D 237,66 (xylenový roztok o sušině 45 % hmot.) polymerní alkohol A 291,73 (xylenový roztok o sušině 55 % hmot.) ftalanhydrid 139,04

233 154

Složky II
kyseliny sojového oleje	106,96
kyseliny dehydratovaného ricinového
oleje	32,09
kyselina p-terc.butylbenzoová	32,09
pentaerythritol	26,74
glycerol	106,96

Do reaktoru se naváží složky I a z reakční směsi se oddestilovavá xylen až do dosažení teploty 165 °C. ^ři této teplotě se zahřívá 1 1/2 hodiny, pak se ochladí na 100 až 120 °C a postupně se přidají složky II. Za přívodu inertního plynu se teplota postupně zvyšuje na 230 až 240 °C a azeotropicky se destiluje vznikající reakční voda. Průběh reakce se sleduje číslem kyselosti a esterifikace se ukončí při čísle kyselosti 1 až 2 mg KOH/g a reakční směs se ochladí na 100 až 135 °C. -^řidá se 120 hmot. dílů směsi xylenu a lakového benzinu (5 : 1 hmot. dílu) a po zhomogenizování se teplota roztoku sníží na 75 °C. Při této teplotě se během 20 minut přidá 26,74 hmot. dílů 1,6 hexamethylendiisokyanátu a po 30 až 45 minutách reakce se roztok doředí 115 hmot. díly xylenu. Při 75 až 85 °C se reakční směs ponechá za míchání, až se sníží obsah nezreagovaných isokyanátových skupin pod 0,11 % hmot. a konverze -N=C=0 skupin je 92 %. Hezreagované isokyanátové skupiny se váží přídavkem 11 hmot. dílů n-butylalkoholu a zahříváním 45 minut při 80 °C. Hotový produkt se naředí xylenem nebo směsí xylenu a butanolu ve hmot. poměru 15 í 2 na roztok obsahující 55 % hmot. netěkavých složek.

Film alkydového pojivá o síle 35 /um zasychá do:

stupně 1 za 10 až 15 minut stupně 2 za 60 až 70 minut stupně 5 za 8 hodin.

V intervalu 1 až 24 hodin po nanesení jsou filmy přetíratelné nátěrovými hmotami na bázi nitrocelulózy. Sikati14

233 1S4 vací přídavkem 0,06 % hmot. Co v podobě oktoátu se zkrátí zasychání do 2, a 5. stupně o 10 až 15 %.

Příklad 4

Složky I hmot. díly lněný olej 374,98 glycerol 99»99 kysličník olovnatý 0,058

Složky II polymerní alkohol C 333,31 (50% xylenový roztok) anhydrid kyseliny tetrahydroftalové 149,99

Reakční složky I se v reaktoru v inertní atmosféře za míchání vyhřejí na teplcfcu 250 °C a zahřívají při této teplotě, dokud není dosaženo maximální snášenlivosti reakční směsi s methylalkoholem. Reakční směs se ochladí na 100 až 140 °C a k rovnovážné směsi hydroxyesterů v reaktoru se přidá kyselý ester polymerního alkoholu C, připravený zahříváním složek II pod zpětným chladičem 1 1/2 hodiny při 150 ^GC. Reakční teplota se zvyšuje až na 235 °0 a azeotropicky s xylenem z polymerního alkoholu se oddestilovává esterifikační voda. Po dosažení konverze více než 99 % při čísle kyselosti 1 až 3 mg KOH/g se reakce ukončí, reakční směs se ochladí na 100 až 120 °C a naředí 86 hmot. díly xylenu. Roztok alkydů se uretanizuje při 100 °C příkapem 41,66 hmot. dílů isoforondiisokyanátu, přidávaným do reakční směsi po dobu 30 až 45 minut. Po 30 minutách od ukončení příkapu se roztok doředí 186 hmot. díly xylenu a při 85 °C se ponechá reagovat do poklesu obsahu isokyanátových skupin na 0,11 % hmot. (konverze -N«Ce0 činí 98,9 %).

Přídavkem 15 hmot. dílů isobutylakoholu a zahříváním 20 až 40 minut při 80 °C se blokují nezreagované isokyanáto15

233 154 vé skupiny. Roztok alkydu se doředí xylenem na roztok obsahující 50 % hmot· netěkavých složek,

Nátěrový film pojivá zasychá bez přídavku kovových sušidel do:

stupně 1 10 až 13 minut stupně 2 70 až 80 minut stupně 5 9 až 12 hodin.

Příklad 5

Složky I	hmot. díly
polymerní alkohol E	365,56
(58% xylenový roztok)
anhydrid kyseliny ftalové	55,13
Složky II
kyseliny sojového oleje	237,49
kyselinj’· dehydratovaného ricinového	ole-
Je	59,37
anhydrid kyseliny ftalové	46,65
kyselina benzoová	59,37
ethylenglykol	33,93
pentaerythritol	93,30
neopentylglykol	16,96

Do reaktoru se za míchání postupně vnesou složky I a vyhřejí se za oddestilovávání asi 60 % hmot. xylenu obsaženého v roztoku polymerního alkoholu. Reakční směs se zahřívá 3 h při 160 °C, pak se ochladí na 130 °C a za přívodu inert ního plynu a stálého míchání se postupně přidají složky II. Reakční směs se vyhřeje na teplotu 210 °C, která po 1 h esterifikace se dále zvýší na 230 °C_O Esterifikační voda se z reaktoru odvádí azéotropickou destilací s xylenem obsaženým v kopolymerním alkoholu E. Esterifikační fáze přípravy alkydu se ukončí při konverzi karboxylových slupin nad 95 %, tj·

233 154 při poklesu čísla kyselosti pod 2 mg KOH/g· Reakční produkt se ochladí na HO °C, naředí 136 hmot. díly xylenu a roztok alkydu po ochlazení na 75 ,°C se uretánizuje příkapem 32,23 hmot. dílů 2,4toluendiisokyanátu během 20 až 40 minut. Po příkapu se reakční směs jeětě zahřívá 1 h a poté se naředí

402 hmot. díly xylenu. Reakční směs se zahřívá 1 h při 80 °C a pak při 110 °C do poklesu obsahu volných isokyanátových skupin pod 0,06 % hmot. Zbylé isokyanátové skupiny se blokují přídavkem 17. hmot. dílů n-butylalkoholu a zahříváním 20 minut při 100 °C. Roztok alkydové pryskyřice se doředí směsí xylenu a lakového benzinu ve hmot. poměru 90 : 10 na roztok o sušině 50 % hmot.

Lakový film alkydu o tloušíce 30 až 35 /um má povrch nelepivý do stadia 1 za 15 až 20 minut do stadia 2 za 60 až 80 minut do stadia 5 za 30 hodin

Pilray odolávají účinkům agresivních rozpouštědel (esterů) v rozmezí 1 až 48 hodin od nanesení.

Příklad 6

Složky I hmot. díly lněný olej 200 sojový olej 79,06 glycerol 54,26 trimethylolpropan 31,01 neopentylglykol 15,50 kysličník olovnatý 0,043

Složky II polymerní alkohol A 434,09 (50% roztok xylenu) anhydrid kyseliny ftalové 77,52

Složky III kyselina bensioová 38,76 *** kyselina adipová 38,76

V reaktoru se postupně smíchají složky I a za přívodu inertního plynu se vyhřejí na 250 °C. Po 1 h po vyhřátí se počne sledovat mísitelnost reakční směsi s methylalkoholem a alkoholýza se ukončí při dosažení maximální mísitelnosti. Pak se směs ochladí na 140 °C.

Souběžně s alkoholýzou se připraví kyselý ester zahříváním složek II 1/2 h při 180 °C. Vzniklý produkt se ochladí na 140 °C a po smísení s alkoholyzátem oleje a složkami III se z reakční směsi odvádí reakční voda azeotropickou destilací s xylenem z polymerního alkoholu. Po zesterifikování více jak 99,5 % karboxylových skupin poklesne číslo kyselosti pod 1 mg KOH/g a reakce se ukončí ochlazením na 140 °C® Produkt se po naředění 81 hmot. díly xylenu uretanizuje příkápem 31,01 hmot. dílu 2,4 toluendiisokyanátu během 15 minut při teplotě 80 až 85 °C. Hned po příkapu se reakční aněs doředí 171 hmot. díly xylenu a uretanizace se dokončí zahříváním reakční směsi do konverze isokyanátových skupin 96 %.

Po dosažení 0,08 % hmot. skupin -N=C=0 se přidá 15 hmot. dílů. n-butanolu a nezreagované isokyanátové skupiny se blokují zahříváním 20 minut při 90 °C. Alkyd se naředí směsí xylenu a butanolu (19 : 1 hmot. dílu) na roztok o sušině 50 % hmot.

Nepigmentováný nátěrový film o tloušťce 30 až 35 yum bez obsahu sikativů zasychá do: stupně 1 20 až 25 minut stupně 2 90 minut stupně 5 48 hodin.

Claims (2)

1. Alkydové pryskyřice na bázi reakčních produktů karboxylových kyselin, vícemocných alkoholů a isokyanótů, případně substitučních nebo funkčních derivátů těchto komponent, vyznačující se tím, že z celkového množství hydroxylových skupin přítomných ve výchozích reakčních složkách obsahují 10 až 35 % hydroxylových skupin volných, 6 až 11 % hydroxylových skupin vázaných po reakci s izokyanáty především vazbou -ilH-COO- a 50 až 85 % hydroxylových skupin vázaných esterově, přičemž z celkového množství vázaných vícemocných alkoholů tvoří 15 až 65 % hmot* acyklické alkoholy se 2 až 5 uhlíkovými atomy a 2 až 4 hydroxylovými skupinami a 35 až 85 % hmot. polymerní alkoholy, připravené radikálovou kopolymerací ί molu styrenů s 0,35 až 1,70 molu esterů odvozených od kyseliny akrylové nebo methakrylové a acyklických jednomocných alkoholů o počtu uhlíkových atomů 1 až 4, 0,02 až 0,30 molu hydroxyesterů odvozených od těchto kyselin a acyklických dvojmocných alkoholů o počtu uhlíkových atomů 1 až 4 a případně až s 0,10 molu acyklických nenasycených monokarboxylových kyselin o počtu uhlíkových atomů 13 až 22 a jodovém čísle 120 až 200 g J₂/100 g.

2. Způsob přípravy alkydových pryskyřic podle bodu 1, vyznačující se tím, že 300 až 550 hmot¹· dílů 40 až 60% roztoku polymerních alkoholů v organických rozpouštědlech, s výhodou v xylenu se nechá zreagovat při teplotě 130 až 180 °C po dobu 0,5 až 3 h s 15 až 160 hmot. díly anhydridu cyklické dikarboxylové kyseliny o počtu uhlíkových atomů 8 až 10, potom se přidá 10 až 500 hmot. dílů acyklických monokarboxylových kyselin o počtu uhlíkových atomů 13 až 22 a/nebo jejich hydroxyesterů odvozených od acyklických alkoholů se

233 154

2 až 4 hydroxylovými skupinami a 2 až 5 uhlíkovými atomy a případně až 200 hmot. dílů monokarboxylových a/nebo dikarboxylových kyselin o počtu uhlíkových atomů 6 až 10 a až 160 hmot. dílů acyklických alkoholů se 2 až 4 hydroxylovými skupinami a 2 až 5 uhlíkovými atomy, směs se vyhřeje na teplotu 220 až 250 °C, nechá se reagovat za postupného oddestilovávání xylenu a reakční vody až do poklesu čísla kyselosti reakční směsi pod 5, s výhodou pod 2 mg KOH/g, pak se produkt ochladí na teplotu 80 až 110 C a podrobí se reakoi s 10 až 50 hmot. díly diisokyanátu o počtu uhlíkových atomů 9 až 12, přičemž v kterékoliv fázi této reakce se reakční směs naředí 200 až 550 hmot. díly xylenu a/nebo lakového benzinu, načež po dosažení alespoň 90 % konverze isokyanátových skupin se příprava prysky řiče ukončí přídavkem 5 až 25 hmot. dílů n-butylalkoholu a/nebo isobutylalkoholu.