CS255019B1 - Flexibilní na vzduchu zasychající alkydové pryskyřice - Google Patents

Abstract

Účelem řešení je zvýšit pružnost alkydovýoh pryskyřic na bázi reakčních produktů vysychavýoh a/nebo polovysychavých olejů nebo acyklických monokarboxylových kyselin, joolyalkoholů a aromatických karboxylových kyselin, které jsou základní složkou na vzduchu zasychajících nátěrovýoh hmot. Dosahuje se toho modifikací pryskyřic vinyliokými sloučeninami tak, aby výsledný produkt obsahoval 2 až 14 hmot. chemicky vázaných segmentů složených z jednotek vinylacetátu a/nebo kyseliny akrylové a jejích derivátů, zejména esterů.

Description

Vynález se týká na vzduchu zasychajících alkydových pryskyřic, poskytujících po zaschnutí nátěry se zvýšenou pružností. Tyto pryskyřice lze použít pro výrobu nátěrových hmot zasychajících oxypolymeračním mechanizmem.

V dostupných monografiích (J. Mleživa a kol·: Polyestery, jejich výroba a zpracování, 2. vydání, SNTL, Praha 1978) i v četných popisech vynálezů a literárních pramenech (např. čs. pat. č. 146 600, čs. AO č. 195 782, Polymere Paint Colour Journal 14. č. 4 057, str. 70, 72-80, 92 (1981)) jsou uváděny mnohé výhodné vlastnosti na vzduchu zasychajících alkydů, zejména snadná příprava, výborná pigmentovatelnost, výborné filmotvorné vlastnosti nebo dobré zasychání nátěrů. Některé vlastnosti lze dále zlepšit chemickou či fyzikální modifikací. Tak např. maleinizací se zrychluje příprava (austr. pat. č. 407 538, pat. NSR č. 2 441 935)* cyklopentadienizací a styrenací se urychluje zasychání (belg. pat. č. 832 962, pat. NSR č. 1 520 174, franc. pat. č. 1 518 562). V posledním období se popisují i alkydy s rychlým zasycháním označované jako alkydy akrylované. Při bližším studiu lze však shledat, že se jedná většinou o alkydy styren-akrylátové či

255 819 o alkydy_ř u nichž je vždy přítomna jako převažující akrylátová složka methylmethakrylát. Podíl modifikující složky je vysoký a tvoří až 45 % hmot. v sušině pryskyřice (pat. NSR č. 2 123 177, pat. USA δ. 2 227 870, čs. pat. č.

138 573, čs. pat. č. 138 826). U samotných jednoduchých olejových alkydů dochází při zasychání a později při postupující polymeraci při stárnutí ke křehnutí nátěrů, což vede k snadnému rozrušení nátěrů, zejména na povětrnosti. lato tendence se ještě zvyšuje při známých chemických modifikacích, takže na příklad styrenované alkydy s vynikajícím zasycháním nemají pro povrchovou ochranu určenou k venkovním aplikacím uplatnění. Přitom je se strany spotřebitelů stále častěji uplatňován požadavek, aby také na vzduchu zasychající nátěry odolávaly i rychle působícím deformacím, aby vykazovaly odolnosti při zkouškách hloubením, úderu, ohybu apod. Určitým řešením je přídavek plastifikátorů (čs. AO č. 245 608), ale větší počet složek komplikuje výrobu nátěrových hmot a navíc účinnost plastifikátorů se postupně snižuje a může přinášet i další problémy, jako je dolepování apod.

Uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou flexibilní na vzduchu zasychající alkydové pryskyřice na bázi reakčnich produktů vysychavých a/nebo polovysychavých olejů a acyklických monokarboxylových kyselin, polyalkoholů a aromatických karboxylových kyselin chemicky modifikovaná vinylickými sloučeninami, s olejovou dálkou 45 až 65· Podstata vynálezu spočívá v tom, že tyto alkydové pryskyřice obsahují 2 až 14 % hmot. chemie ky vázaných segmentů složených z jednotek vínylacetátu a/nebo kyseliny akrylové a jejích derivátů, zejména esterů·

Tyto nové typy alkydových pryskyřic mají v porovnání s čistě olejovými alkydy zachovánu rychlost zasycháni, pigmentovatelnost a přitom mají významně zlepšenou pružnost nátěrů· Toto zlepšení si podržují po dlouhou dobu a

255 819 mají proto «výšené životnosti i na venkovní povětrnosti.

V porovnání se známými typy styrenovaných a styren-akrylátových alkydů nemají sice zkrácenou dobu zasychání, ale jsou proti nim dobře rozpustné v nejobvyklejších rozpouštědlech (v lakovém benzinu) a po zasdeiutí dávají nátěry nesrovnatelně pružnější než je tomu u dosud známých typů modifikovaných alkydů.

Výroba flexibilizovaných alkydových pryskyřic podle tohoto vynálezu zahrnuje obecně známé postupy přípravy alkydů. Lze vycházet z polovysychavých a/nebo vysychavých přírodních olejů nebo z acyklických monokarboxylových kyselin isolovaných především z těchto přírodních olejů. Modifikaci vinylacetátem, kyselinou akrylovou a jejími estery lze uskutečnit v kterékoliv fázi přípravy alkydů. Lze vinylovat buS již výchozí oleje či acyklické kyseliny^ nebo produkt přeesterifikace nebo až olejový alkyd. Vinylace se vede za přítomnosti iniciátorů při teplotách 70 až 150 °C, s výhodou v přítomnosti rozpouštědel. Je možné předem připravit kopolymer kyseliny akrylové a jejich specifikovaných esterů_;a ten pak esterifikačně zabudovat reakcí s hydro xye stery acyklických kyselin. Při prvním postupu obsahuje konečný alkyd na příklad segmenty typu

Ak - 00C . (CH₂)₇ CH - CH₂CH₂CH = CH - CH^CH =

P = CH - CH₂CH₃, kde Ak je zbytek alkydů a P představuje segment složený z jednotek vinylacetátu, kyseliny akrylové a jejích derivátů. Je patrné, že je navázán v řetězci nenasycených acyklických kyselin. Flexibilizuje makromolekulu jednak svým vlastním charakterem (delší ohebný řetězec), dále tim, že oddaluje řetězce alkydů a zvyšuje tak jejich pohyblivost, a konečně tím, že odčerpává z řetězce nenasycených kyselin

255 Θ19 jednu dvojnou vazbu, a tím reguluje hustotu sítě. Příznivě ovlivňuje i světlostálost nátěru. Při druhém způsobu vznikají segmenty představované příkladem

Ak - C00 - P či Ak - 00C - P, přičemž esterové skupiny zprostředkující spojení segmentů vinylacetátu či polyakrylátů s alkydem jsou vnášeny bučí jako karboxylové skupiny jednotek kyseliny akrylové, nebo jako hydroxylové skupiny vznikající ”in šitu” přeesterifikací vinylacetátových jednotek.

Pro přípravu alkydových pryskyřic podle vynálezu lze použit jako vyeychavé nebo polovysychavé oleje zejména olej lněný, sojový, světlicový, dehydratovaný ricinový, dřevný, pernitový a řepkový olej nízkoerukového typu. Jako acyklické monokarboxylové kyseliny pak především kyseliny získané štěpením těchto olejů a kyseliny tálového ole je· Jako polyalkoholy se osvědčily především pentaerythritol, glycerol a trimethylolpropan, z nižších alkoholů pak ethylenglykol, propylenglykol a neopentylglykol. Z karboxylových aromatických kyselin pak všechny izomery kyseliny ftalové a jejich deriváty, kyselina endomethylentetrahydroftalová, jako přídavek také kyselina benzoová či p-terc.butylbenzoová· Jako vinylické výchozí monomery mohou být použity vinylacetát a kyselina akrylová a její deriváty. Z těch jsou vhodné zejména alkylderiváty obecného vzorce

H_OC = C - C - OX, ² 1 ti

R 0 kde R i X jsou vodík nebo alkylové skupiny s 1 až 8 uhlíkovými atomy, přičemž R i X mohou být totožné nebo různé·

Jako příklad lze uvést kyselinu akrylovou, kyselinu metha5

255 819 krylovou, methylester kyseliny methakrylové, butylester kyseliny akrylové, 2-ethylhexylester kyseliny akrylové, butylester kyseliny butylakrylové, 2-hydroxyethylester kyseliny methakrylové apod·

Příklady provedení

V následujících příkladech provedení jsou použity polymerni složky s obsahem karboxylových nebo esterových funkčních skupin, připravené radikálovou kopolymerací monomerních složek· Jejich základní charakteristiku uvádí tato tabulka:

Zastoupení monomerů v reakční směsi (molární poměr)	Polymerni složka
WM Μ» MB WM»«»1M« X	MMMMw» MM»—» — — —
II	XXX
butylester kyseliny akrylové	1	-	1
2-ethylhexylester kyseliny akrylové	—	1	-
methylester kyseliny methakrylové	0,147	—	-
kyselina akrylová	0,031	0,053	-
vinylacetát	“·		0,167
použitý iniciátor	di-terc.bu- tylperoxid	• dikumylpe roxid	- di-terc.butylperoxid
% hmot. v reakční směsi	1,5	1,5	1,0
reakční teplota (°C)	110 - 135	120 - 135	100 - 135
viskozita 50% roztoku v xylenu (mPa.s/20 C)	24,0	19,5	26,0
průměrná číselná mol. hmotnost	2 500	2 700	3 200
číslo kyselosti (mg KOH/g) 5,8	7,θ	w.

Příklad 1 255 βιβ

Nejprve se připraví olejem modifikovaná alkydová pryskyřice, která se flexibilizuje reakcí s kyselinou akrylovou a vinylacetátem za přítomnosti dirterc.butylperoxidu. Olejová délka upravené pryskyřice je 45 a obsah segmentu tvořeného kyselinou akrylovou a vinylacetátem činí 2 % hmot·

Při přípravě se postupuje tímto způsobem:

Do reaktoru se předloží 422 hmot· dílů lněného oleje,

200,8 hmot» dílu pentaerythritolu a 0,08 hmot· dílu PbO a při teplotě 240 až 245 °C se v prostředí dusíku alkoholýzou připraví rovnovážná směs hydroxyesterů, která se při teplotě 200 až 230 °C esterifikuje po přídavku 256,5 hmot· dílu ftalanhydridu, 93>3 hmot· dílu kyseliny benzoové a 8,2 hmot· dílu kyselin dehydratovaného ricinového oleje· Esterifikace se ukončí při poklesu čísla kyselosti pod 10 mg KQH · g”¹· Při teplotě 140 °C se alkyd naředí 20 hmot· díly xylenu a při 140 °C se alkyd flexibilizuje přídavkem směsi 9,55 hmot· dílu kyseliny akrylové, 9,55 hmot· dílu vinylacetátu a 0,29 hmot· dílu di-terc«butyl~ peroxidu. Uvedená směs monomerů a iniciátoru se rovnoměrně přidává po dobu 1 h, načež se reakční směs dále zahřívá k varu pod zpětným chladičem do poklesu čísla kyselosti odebraného vzorku destilující směsi rozpouštědel pod 0,5 mg KOH . g¹.

Hotový flexibilizovaný alkyd se naředí směsi lakového benzinu a xylenu (hmot· poměr 1 : 1) na 50% roztok s viskožitou 850 až 1 900 mPa · s při 20 °C. Emailový film při sikativaci přídavkem 0,04 % hmot· Co, 0,03 % hmot·

Pb a 0,15 % hmot· Ca (vztaženo na obsah pryskyřice) zasychá do stupně 1^f 1/2 h, do stupně 4 do 24 h· Odolnost nátěr, filmu při hloubení je lepší než 8, při ohybu 3 mm·

Příklad 2 255 βιβ

Nejprve se připraví alkoholyzát oleje a pólyalkoholu, který se v prvém stupni esterifikuje polymerní kyselinou a ve druhém stupni pak anhydridem kyseliny ftalové· Výsledná alkydové pryskyřice má olejovou délku 55 a obsah segmentu tvořeného vinylickými sloučeninami činí 4 % hmot· Příprava se uskuteční následujícím způsobem:

Do reaktoru se naváží 533,2 hmot. dílu sojového oleje, 179,6 hmot. dílu trimethylolpropanu a 0,11 hmot. dílu PbO· Při teplotě 240 až 250 °C se v inertní atomosféře (dusíku) připraví alkoholyzát· Po dosažení rovnovážného stavu se teplota sníží pod 150 °C a do reaktoru se přidá 77,6 hmot· dílu 50% xylenového roztoku polymerní složky I, která se azeotropicky zesterifikuje při teplotě

210 až 230 °C. Esterifikace ví· stupni se ukončí po do—1 sažení čísla kyselosti reakční směsi 0,2 mg KQH . g .

Po ochlazení na 160 °C se k reakční směsi přidá 248,4 hmot. dílu ftalanhydridu, který se ve 2. stupni esterifikuje při teplotě 200 až 235 °C do čísla kyselosti pod 15 mg KOH.g¹.

Hotový alkyd se naředí lakovým benzinem na 50% roztok s viskozitou 500 až 900 mPa · s při 20 °C. Lakový film sikativovaný přídavkem směsného sikativu (0,04 % hmot. Co, 0,03 % hmot· Pb a 0,15 % hmot. Ca, vztaženo na obsah pryskyřice) zasychá do stupně 1 za 3 h, do stupně 2 za 6 až 8 h a do stupně 4 do 3 dnů· Emailový film má odolnost při hloubení 8 až 9 mm, při ohybu 3 mm a při úderu 90 až 100 cm·

Příklad 3

Nejprve se reakci polyalkoholů a polymerní složky II připraví hydroxyester, který se ve druhém stupni esterifikuje směsí kyselin sojového oleje a anhydridu kyseliny ftalové· Flexibilizovaná alkydové pryskyřice má dLe jovou délku 50 a obsahuje 6 % hmot· segmentu složeného z vinylic-

kých složek. 255 ei9

Alkydová pryskyřice se připraví takto:

Do reaktoru se naváží 112,6 hmot. dílu 50% xylenového roztoku polymerní složky II, 12<á>7 hmot. dílu trimethylolpropanu a 104,8 hmot. dílu glycerolu a v prvém stupni se při teplotě 220 až 240 °C připraví hydroxyester polymerní kyseliny, který se ve druhém stupni při teplotě do 235 °C esterifikuje směsí 448,6 hmot. dílu kyselin sojového oleje a 263,6 hmot. dílu ftalanhydridu. Esterifikace v 1. stupni se ukončí při dosažení čísla kyselosti 0,2 až 0,3 mg KOH . g”^, ve druhém stupni při poklesu čísla kyselosti na 8 až 10 mg KOH . g“¹.

Hotový alkyd se naředí lakovým benzinem na 50% roztok s viskozitou 800 až 1 500 mPa · s při 20 °C. Nátěrový film alkydového pojivá sikativovaného přídavkem 0,06 % hmot. Co (vztaženo na obsah alkydu) zasychá do stupně 1 za 2 1/2 h, do stupně 2 za 6 až 8 h a do stupně 4 do 3 dnů. Tento film má po 30 dnech po nanesení na podložku odolnost při úderu 100 cm.

Příklad 4

Reakcí oleje a polyalkoholu za katalýzy PbO se připraví rovnovážná směs hydroxyesterů, v jejichž přítomnosti se připraví reakcí butylesteru kyseliny akrylové, methylesteru kyseliny methakrylové, kyseliny akrylové a kyselin dehydratovaného ricinového oleje za iniciace di-terc.butylperoxidf* flexibilizačni předpolymer, který se v dalším stupni spolu s kyselinou isoftalovou esterifikuje hydroxylovými skupinami hydroxyesteru· Příprava flexibilizovaného alkydového pojivá, jehož olejová délka je 65 a obsah segmentu složeného z vinylických sloučenin je 14 % hmot·, je následující:

255 819

Do reaktoru se naváži 572,1 hmot. dílu sojového oleje, 89,4 hmot. dílu pentaerythritolu a 0,11 hmot. dílu PbO a při teplotě 245 až 250 °C se s vyloučením vzdušného kyslíku připraví hydroxyestery· Po ochlazení na 140 °C se do reakční směsi přidá 47,5 hmot. dílu kyselin dehydratovaného ricinového oleje a 35 hmot. dílů xylenu a po vyhřátí na 140 °C se během 2 h rovnoměrně nadávkuje homogenizovaná směs 115,3 hmot. dílu butylakrylátu, 16,4 hmot. dílu methylmethakrylátu, 2 hmot. dílů kyseliny akrylové a 2 hmot. dílů di-terc.butylperoxidu. Po ukončeném příkapu monomerní směsi s iniciátorem se reakční směs ještě 3 h zahřívá k varu pod zpětným chladičem k dokončení reakce. Do reaktoru se pak naváží 157,2 hmot. dílů kyseliny isoftalové a teplota se postupně zvyšuje až na 235 °C za průběžné destilace reakční vody. Esterifikace se ukončí při poklesu čísla kyselosti reakční směsi pod 10 mg KOH . g”^ .

50% roztok pryskyřice v lakovém benzinu má viskožitu 400 až 1 000 mPa . s při 20 °C a po sikativaci 0,06 % hmot. Co (vztaženo na obsah pryskyřice) zasychá lakový film do stupně 1 za 3,5 h, do stupně 2 do 48 h a do stupně 4 do 5 dnů. Tvrdost nátěrového filmu tužkami odpovídá č. 6, odolnost hloubení je větší než 12 mm, odolnost úderu po 30 dnech od nanesení je 100 cm.

Příklad 5

Reakcí oleje a polymerní složky III s pentaerythritolem se připraví rovnovážná směs modifikovaných hydroxyesterů, které se ve druhém stupni přípravy esterifikují anhydridem kyseliny ftalové za přídavku ethylenglykolu za vzniku alkydového pojivá s olejovou délkou 55 a obsahem 10 % hmot· modifikujícího segmentu složeného z vinylických sloučenin·

295 819

Do reaktoru se naváží 409,8 hmot· dílu lněného oleje, 149,0 hmot· dílů 90% xylenového roztoku polymerni složky III, 98,4 hmot· dílu pentaerythritolu a 0,06 hmot· dílu PbO. Reakcí při 240 °C se připraví rovnovážná směs vinylicky modifikovaných hydroxyesterů, které se následně esterifikují po přídavku 174,2 hmot· dílu anhydridů kyšeliny ftalové a 14,3 hmot· dílu ethylenglykolu. Esterifikace se ukončí při poklesu čísla kyselosti pod 10 mg KOH . g*¹.

Hotový alkyd se naředí lakovým benzinem na 90% roztok s viskozitou 700 až 1 200 mPa · s při 20 °C. Lakový film alkydu při sikativaci směsným sikativem (0,04 % hmot. Co, 0,03 % hmot. Pb a 0,19 % hmot. Ca, vztaženo na obsah pryskyřice) zasychá do stupně 1 za 2 h, do stupně 2 za 7 až 24 h a do stupně 4 za 9 až 7 dnů. Lakový film má odolnost při hloubení 10 mm, při ohybu méně než 3 mm a při úderu na plech a nátěr 100 cm.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Flexibilní na vzduchu zasychající alkydové pryskyřice na bázi reakčních produktů vysychavých a/nebo polovysychavých olejů a acyklických monokarboxylových kyselin, polyalkoholů a aromatických karboxylovýeh kyselin, chemicky modifikované vinylickými sloučeninami, β olejovou délkou 49 až 69, vyznačené tím, že obsahuji 2 až 14 % hmot· chemicky vázaných segmentů složených z jednotek vinylacetátu a/nebo kyseliny akrylové a jejích derivátů, zejména esterů·

   Vytiskly Moravské tiskařské závody, střed. 1] 100, tř.Lidových milicí 3, Olomouc

   Cena: 2,40 Kčs