HU191790B

HU191790B - Process for preparing sun-dried or stovable, water-dilutable coating materials comprising condenser-type resin solution modified with fatty acid or oil

Info

Publication number: HU191790B
Application number: HU183785A
Authority: HU
Inventors: Gyoezoe Benyi; Lajos Szabo; Tibor Varadi
Original assignee: Budalakk Festek Es Mugyantagya
Priority date: 1985-05-16
Filing date: 1985-05-16
Publication date: 1987-04-28
Also published as: ATA198685A; DE3523800A1

Abstract

The invention relates to a process for the preparation of water-dilutable (water-thinnable) coating materials based on fatty acid-modified or oil-modified, vinylated resins. The process according to the invention is characterised in that the vinylation is carried out in the presence of vinyloxazoline compounds of the formula (I), (II) and/or (III) <IMAGE> In the formulae (I), (II) and (III), R1, R2 and R4, independently of one another, are saturated or unsaturated, optionally substituted alkyl groups having 1-18 carbon atoms or optionally substituted aromatic hydrocarbon groups, and R3 is an alkyl group having 1-4 carbon atoms. The vinylation can be carried out in any desired step in the preparation of the resin. The vinyl monomer mixture containing the additives according to the invention is accordingly reacted with epoxy fatty acid esters built up from fatty acids and epoxy resin or with alkyd resins or with the product of the reaction of fatty acids and unsaturated polycarboxylic acids, or first the fatty acid is vinylated and the resin is then built up by addition of epoxy resin or a mixture of polycarboxylic and/or monocarboxylic acids and polyols or unsaturated polycarboxylic acids.

Description

A találmány levegő» száradó vagy beégethető, vízzel, hígítható, epojjiwírsav-észtér-, Sietve vízzel hígítható alkidgyanta vagy olaj alapú vinüminomerrel módosított bevonóanyagok előállítási eljárására vonatkozik.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the preparation of air-drying or scorchable coatings modified with water-dilutable epoxy-hydroacetic ester, water-soluble alkyd resin or oil-based vinylminomer.

Napjainkban egyre elterjedtebben alkalmazzák a vízzel hígítható műgyantákat tartalmazó bevonóanyagokat. Ezek a rendszerek általában a víz mellett kis mennyiségben társoldószert is tartalmaznak.Coatings containing water-dilutable resins are becoming more and more common nowadays. These systems generally contain a small amount of co-solvent in addition to water.

A vízoldható gyanták egyik elterjedt típusa a vízzel hígítható alkid-gyanta (Lakk és Festék Zsebkönyv, Műszaki Könyvkiadó, Bp. 1982. 264 265. o.)A common type of water-soluble resin is the water-dilutable alkyd resin (Varnish and Paint Pocket Book, Technical Publication, Bp. 1982. 264 265).

A vízzel hígítható nagy savszámú alkidgyantát a koncenzáció megfelelő időpontban történő megszakításával vagy háromértékű savak, illetve karboxilcsoportot is tartalmazó poliolok beépítésével állítják elő. Az így nyert gyantát ezután vízzel elegyedő oldószerben oldják, majd aminokkal, vagy alkanol-aminokkal, illetve ammónium-hidroxiddal semlegesítik. Az így előállított gyanta vízzel jól hígítható.The water-dilutable high-acid alkyd resin is prepared by interrupting the concentration at the appropriate time or by incorporation of trivalent acids or polyols containing a carboxyl group. The resin thus obtained is then dissolved in a water-miscible solvent and then neutralized with amines or alkanolamines or ammonium hydroxide. The resin thus prepared can be well diluted with water.

A telítetlen zsírsavat tartalmazó vízoldható alkidgyanták szikkatív hozzákeverése után levegőn száradó bevonatot adnak.The water-soluble alkyd resins containing unsaturated fatty acids are air-dried after a dry mix.

Ezek a gyanták amingyantákkal vagy karbamidgyantákkal történő összekeverése után, 140— 160°C közötti hőfokon beégethetővé válnak.These resins, when mixed with amine resins or urea resins, become burnable at temperatures between 140 ° C and 160 ° C.

Az utóbbi időben egyre inkább olyan bevonóanyagokat alkalmaznak, amelyek vinilmonomerekkel módosított, „sztirolozott” alkid-vagy epoxi-alkidgyantákat tartalmaznak. Ezek előállításának leggyakoribb módszerei a következők:Recently, coatings containing vinyl monomer modified, "styrene" alkyd or epoxy alkyd resins are increasingly being used. The most common methods for producing these are:

— A szabad zsírsavat sztirolozzák és az így módosított zsírsavat beépítik az alkidgyantába.- The free fatty acid is styrolized and the modified fatty acid is incorporated into the alkyd resin.

— A növényi olajat sztirolozzák, majd polialkohollal átészterezik és dikarbonsavval reagáltatják.- The vegetable oil is styrolized and then transesterified with polyalcohol and reacted with dicarboxylic acid.

— Az alkidgyantát sztirolozzák.- The alkyd resin is styrolized.

A sztirolozott alkidgyanták előnye a normál alkidgyantákkal szemben a gyorsabb száradás és a magasabb fényű film képzése.Styrene alkyd resins have the advantage over normal alkyd resins of faster drying and higher gloss film formation.

Vízzel hígítható sztirolozott vagy akrilezett gyanták, bevonóanyagok előállítása a szakirodalomban ismert módon történthet.Water-dilutable styrene or acrylated resins, coatings may be prepared by methods well known in the art.

A 4 145 323. számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalmi leírás epoxicsoportokat és vinil csoportokat egyaránt tartalmazó, vízzel hígítható gyanta előállítását ismerteti.U.S. Patent 4,145,323 discloses the preparation of a water-dilutable resin having epoxy groups and vinyl groups.

A gyantát úgy állítják elő, hogy epoxigyantát telítetlen monokarbonsavval észtereznek. Az így nyert észtert kopolimerizálják sztirollal vagy vinil-toluollal, katalizátor jelenlétében. A gyanta semlegesítését ammónium-hidroxiddal végzik. Az így nyert vízoldható polimer amingyantákkal térhálósítható.The resin is prepared by esterifying an epoxy resin with an unsaturated monocarboxylic acid. The ester thus obtained is copolymerized with styrene or vinyl toluene in the presence of a catalyst. The resin is neutralized with ammonium hydroxide. The water-soluble polymer thus obtained can be cross-linked with amine resins.

A 4 257 933. számú Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalmi leírás pedig olyan eljárást ismertet, amelynél telítetlen alkoholból állítanak elő alkidgyantát. Az így nyert gyantát azután telítetlen monomerekkel, így akrilsavval, metakrilsawal, polimerizálják peroxid-katalizátor jelenlétében. Az így előállított termék ammónium-hidroxiddal vagy aminnal való semlegesítés után vízzel hígítbatóvá válik.U.S. Pat. No. 4,257,933 discloses a process for preparing an alkyd resin from an unsaturated alcohol. The resin thus obtained is then polymerized with unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid in the presence of a peroxide catalyst. The product thus obtained becomes dilutable with water after neutralization with ammonium hydroxide or amine.

Az ismert gyanták hátránya azonban az, hogy a monomerek beépülése a gyantába nem tökéletes. Ezért a nyert végtermékben mindig marad szabad monomer, amely a végterméknek kellemetlen szagot, elszíneződést okoz. A be nem épült monomerből keletkező bomopolimerizációs-, vagy oligomer termékek Jerontják a bevonóanyag stabilitását, tárolhatóság! tulajdonságait. Azt tapasztaltuk, hogy ha a gyantát a vinilmonomer eleggyel vinil-oxazolin vegyület jelenlétében reagáltatjuk, a monomerek beépülése teljesebbé válik, a keletkezett bevonóanyag tulajdonságai javulnak.However, the disadvantage of known resins is that the incorporation of monomers into the resin is not perfect. Therefore, the resulting final product always retains free monomer which causes an unpleasant odor or discoloration of the final product. Bomopolymerization or oligomeric products of unmodified monomer Jeron the stability of the coating material, shelf life! properties. It has been found that when the resin is reacted with the vinyl monomer mixture in the presence of a vinyl oxazoline compound, the incorporation of the monomers becomes more complete and the coating material properties are improved.

Vinil-oxazolin vegyületként az (1), a (II) és a (III) általános képletű vinil-oxazolin-származékot vagy ezek keverékét alkalmazzuk. Az általános képletben Rí, R4 jelentése 4-18 szénatomszámú telített vagy telítetlen alkilcsport, R₂ jelentése 4-18 szénatomos telített vagy telítetlen alkilcsoport, 12—18 szénatomos hidroxi-alkilcsoport, vagy fenilcsoport, R₃ jelentése 1-4 szénatomszámú alkilcsoport.The vinyl oxazoline compound used is the vinyl oxazoline derivative (1), (II) and (III) or a mixture thereof. In the general formula, R 1, R 4 are C 4 -C 18 saturated or unsaturated alkyl, R ₂ is C 4 -C 18 saturated or unsaturated alkyl, C 12 -C 18 hydroxyalkyl, or phenyl, R ₃ is C 1 -C 4 alkyl.

Megítélésünk szerint az általunk alkalmazott vinil- oxazolin vegyület közvetítő szerepet tölt be az alkidgyanta és a vinilmonomerek között és alkalmazása révén tökéletesebbé válik a monomerek beépülése a gyantába,In our opinion, the vinyl oxazoline compound we use acts as a mediator between the alkyd resin and the vinyl monomers and, by using it, improves the incorporation of the monomers into the resin,

Az így nyert, módosított gyantában több kettőskötésre tud monomer ojtódni, és ezáltal a gyantába maradó kettőskötések száma csökken.The resulting modified resin is able to germinate more double bonds, thereby reducing the number of double bonds remaining in the resin.

Ennek eredményeként a találmány szerinti bevonóanyag gyorsabban szárad, mint az eddig ismert hasonló típusú rendszerek. Az ismert beégethető lakkokhoz hozzákeverve, azok sárgulásra való hajlama jelentősen csökken. Megnő továbbá a termék tárolási stabilitása is. A bevonóanyagból készült film jobban tapad az alaphoz, nagyobb keménységgel, megnövelt víz- és vegyszerállósággal rendelkezik. Kültéren alkalmazva hosszabb ideig viseli el az igénybevételt, a bevonat károsodása nélkül.As a result, the coating material of the present invention dries faster than similar systems of the prior art. When added to known burnable lacquers, their tendency to yellowing is significantly reduced. The storage stability of the product is also increased. The coating film is more adherent to the substrate, has greater hardness, and has increased water and chemical resistance. When applied outdoors, it can withstand long periods of time without damaging the coating.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott (I) általános képletű vinil-oxazolin vegyület úgy állítható elő. hogy egy mól 2-amino-2-metil-l-proganolt egy mól karbonsavval reagáltatnak, 175—185°C-on. Ekkor 2 mól víz kilépésével egyidőben 2-alkil-oxazolin keletkezik. Ha ezt a vegyületet 2 mól formaldehiddel reagáltatják bisz/hidroxi-metil/-oxazolin nyerhető. Az így kapott vegyület 180-200°C-on történő kezelés hatására 1 mól formaldehidet és 1 mól vizet veszít és az (I) általános képletű vinil-oxazolin keletkezik.The vinyloxazoline compound of formula (I) used in the process of the present invention can be prepared as follows. one mole of 2-amino-2-methyl-1-proganol is reacted with one mole of carboxylic acid at 175-185 ° C. At the same time, 2 moles of water are discharged to form 2-alkyloxazoline. When this compound is reacted with 2 moles of formaldehyde, bis (hydroxymethyl) oxazoline can be obtained. Treatment of the compound thus obtained at 180-200 ° C loses 1 mole of formaldehyde and 1 mole of water to give the vinyl oxazoline of formula (I).

Ha nem 2-amino-2-metil-l-propanolból, hanem 2-amino-2-etiI-l ,3-propandiolból indulunk ki, és ezt ragáltatjuk 2 mól karbonsavval, majd formaldehiddel kondenzáljuk — a (II) általános képletű vinil-oxazolin- észter származékot kapjuk.Starting from 2-amino-2-methyl-1-propanol but from 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol and conjugating it with 2 moles of carboxylic acid followed by formaldehyde, the vinyl oxazoline ester derivative.

A (III) általános képletű vinil-oxazolin-diészter úgy nyerhető, hogy trisz/hidroxi-metiV-amino-metánból indulunk ki. Ezt reagáltatjuk 3 mól karbonsavval, majd a nyert vegyületet 180-200°C<on formaldehiddel kondenzáljuk.The vinyl oxazoline diester of formula (III) can be obtained starting from tris-hydroxymethyl-N-aminomethane. This was reacted with 3 mol of carboxylic acid and the resulting compound was condensed with formaldehyde at 180-200 ° C.

Az (I), (II) és (III) általános képletű vegyületekben Rl, R₂ és'R₄ jelentése karbonsavból származó szénhidrogéncsoport, amelyet úgy nyerünk, hogy a savból egy -CH₂ COOH csoportot leválasztunk.A hydrocarbon group derived from R ', R ₂ és'R ₄ represents a carboxylic acid (I), (II) and (III) compounds of formula, which is obtainable by separating a -CH ₂ COOH group of the acid.

Ezek jelentése, előnyösen egymástól függetlenül, propionsavból, pelargonsavból, laurinsavból, mirisztinsavból, palmitinsavból, olajsavból, sztearinsavból, hidrox-sztearinsavból, klór-propionsavból, fenil-ecetsavból vagy 2-hidroxi-fenil-ecetsavból származó szénhidrogéncsoport lehet. R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.They are preferably, independently, hydrocarbons derived from propionic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, hydroxy stearic acid, chloropropionic acid, phenylacetic acid or 2-hydroxyphenylacetic acid. R3 is C1-C4 alkyl.

Az (I), (II), (III) általános képletű vegyületeket önmagukban is alkalmazhatjuk vagy egymással al» kötött keverékeiket is használhatjuk,The compounds of formula (I), (II), (III) may be used alone or in a mixture thereof,

A találmány levegőn száradó vagy beégethető, zsírsavval vagy olajjal módosított, vízzel hígítható gyantaoldat előállítására vonatkozik.The present invention relates to the preparation of an air-drying or burnable water-dilutable resin solution modified with a fatty acid or oil.

Az előállítási eljárást úgy végezzük, hogyThe production process is carried out by:

A) i). 75-35 tömegrész mennyiségű, 50-75 tömeg% szárazanyagtartalmú, 110-180 jódszámú, konjugált kettős kötést tartalmazó zsírsavval módosított, vízzel hígítható alkidgyanta, vagyA) i). 75-35 parts by weight of a water-thinnable alkyd resin modified with a conjugated double bond fatty acid containing from 50 to 75% by weight of a dry substance, 110 to 180, or

75-35 tömegrész mennyiségű, 50-75 tömeg% szárazanyagtartalmú - 40-60 tömegrész 110-180 jódszámú, konjugált kötést tartalmazó zsírsavból, illetve zsírsav elegyből és 60-40 tőmegrész, 4001100 epoxiekvivalensű epoxigyantából felépülő epoxizsírsav-észter, vagy ii) 95-70 tömegrész 110-180 jódszámú, konjugált kettős kötést tartalmazó zsírsavból felépülő, telítetlen dikarbonsavanhidriddel reagáltatott olaj, 5075 tömeg%-os poláris szerves oldószeres oldatához, 80-170°C-on, inertgázatmoszférában, részletekben hozzákeverünk az i) esetben 25-65 tömegrész, az ii) esetben 5—30 tömegrész olyan vinilmonomer elegyet, amely a monomerelegy 100 tömegrészére vonatkoztatva 0,2-40 tömegrész (I) vagy (II) vagy (III) általános képletű vinil-oxazolin-származékot, illetve ilyen vegyületek elegyét - a képletben Rj és R4 jelentése 4—18 szénatomos telített vagy telítetlen alkilcsoport, R₂ jelentése 4-18 szénatomszámú teh'tett vagy telítetlen alkilcsoport, 12—18 szénatomszámú hidroxi-alkil-csoport vagy fenilcsoport, R₃ jelentése 1—4 szénatomszámú alkilcsoport — és katalizátorként 1-6 tömegrész szerves peroxid vegyületet — előnyösen diterc-butil-peroxidot — tartalmaz, az adagolás befejezése után, 80—170°C-on, állandó keverés közben addig folytatjuk a reagáltatást, amíg a gyanta savszáma legalább 35 KOH/g gyanta értékű lesz, majd a gyantát vízzel elegyedő, poláris oldószerrel - előnyösen gÜkol-monoalkil-éterrel keveijük,75 to 35 parts by weight of an epoxy fatty acid ester of 95 to 40 parts by weight of 50 to 75% by weight of dry matter - 40 to 60 parts by weight of 110 to 180 iodine conjugated fatty acids and 60 to 40 parts by weight of 400 to 10000 epoxy equivalents of epoxy resin, or 110 to 180 parts by weight of an iodine-conjugated double-bonded fatty acid reacted with an unsaturated dicarboxylic anhydride solution of 5075% by weight in a polar organic solvent at 80-170 ° C under an inert gas, and 25-65 parts by weight of ii) in the case of 5 to 30 parts by weight of a mixture of vinyl monomer containing from 0.2 to 40 parts by weight of 100 parts by weight of the monomer mixture of a vinyl oxazoline derivative of the formula I or II or III; and R4 is from 4 to 18 carbon atoms, saturated or unsaturated alkyl group, R ₂ is from 4 to 18 carbon atoms teh'tet or unsaturated alkyl group with 12-18 carbon atoms, hydroxy alkyl or phenyl, R ₃ is C 1-4 alkyl - as a catalyst and 1 to 6 parts by weight organic peroxide compounds - includes, after the addition is complete, - preferably di-t-butyl peroxide The reaction is continued at 80-170 ° C with constant stirring until the resin has an acid number of at least 35 KOH / g, and the resin is mixed with a water-miscible polar solvent, preferably glycol monoalkyl ether,

B) 30—90 tömegrész, 110—180 jódszámú, konjugált kettős kötést tartalmazó zsírsavhoz illetve zsírsav elegyhez vagy trigliceridhez 80-170°C-on, inertgázatmoszférában részletekben hozzákeverünk 5—20 tömegrész olyan vinilmonomer elegyet, amely a monomerelegy 100 tömegrésznyi mennyiségére számítva 0,2-40 tömegrész (I), (II) vagy (III) általános képletű vinil-oxazolin-származékot vagy ilyen vegyületek elegyét - a képletben R_t és R4 jelentése 4—18 szénatomos telített vagy telítetlen alkilcsoport, R₂jelentése 4-18 szénatomos telített vagy telítetlen alkilcsoport, 12—18 szénatomszámú hidroxi-alkilcsoport vagy fenilcsoport, R₃ jelentése 14 szénatomos alkilcsoport - és katalizátorként 1-6 tömegrész szerves peroxid vegyületet - előnyösen diterc-butilperoxidot - tartalmaz, az adagolás befejezése után 80-170°C-on, állandó keverés mellett a reagáltatást legalább 2 órán keresztül folytatjuk, majd a kapott termékhez 5-60 tömegrész, 400—1100 epoxiekvivalensű epoxigyantát vagy dikarbonsav, poliol és telítetlen monokarbonsav elegyet és adott esetben a betáplált anyagmennyiség tömegére vonatkoztatva 0,01-0,05 tömeg% kondenzációs katalizátort, előnyösen cink-oktoátot, adagolunk, majd az elegyet a víz folyamatos eltávolítása mellett, inertgázatmoszférában, 200-240°C-on kondenzáljuk, amíg a gyanta savszánia legalább 35 mg KOH/g értékű lesz, majd a gyantát vízzel elegyedő, poláris oldószerrel - előnyösen gjikol-monoalkil-étenel — keverjük, ezután az A) vagy B) eljárásváltozat szerint előállított gyantaoldat pH-értékét alkil-aminnal vagy hidroxi-alkll-amlnnal 8-10 közötti pH értékre álh'tjuk be, majd az 50-70 tömegé szárazanyagtartalmú gyantaoldathoz szárazanyagra számítva 0-80 tömegrész ismert adalékanyagot, előnyösen pigmentet, töltőanyagot, terülésjavítót, szikkatívot, illetve vizet keverünk.B) 5 to 20 parts by weight of a mixture of 30 to 90 parts by weight of an iodine conjugated double bond fatty acid or fatty acid mixture or triglyceride at 80 to 170 ° C under inert gas is added in portions to 100 parts by weight of the monomer mixture. 2-40 parts by weight of a vinyloxazoline derivative of the formula I, II or III, or a mixture thereof, wherein R ₁ and R 4 are C 4 -C 18 saturated or unsaturated alkyl, R ₂ is C 4 -C 18 saturated or unsaturated alkyl group with 12-18 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, R @ ₃ represents a C1-4 alkyl group - and the catalyst is from 1 to 6 parts by weight of an organic peroxide compound - preferably di-butilperoxidot - comprises, after the addition is complete, 80-170 ° C with constant stirring, the reaction is continued for at least 2 hours and then to the product obtained 5 to 60 parts by weight of a 400 to 1100 epoxy equivalent epoxy resin or a mixture of dicarboxylic acid, polyol and unsaturated monocarboxylic acid and optionally 0.01 to 0.05% by weight of condensation catalyst, preferably zinc octoate, based on the weight of the feed; with continuous removal, in an inert gas atmosphere at 200-240 ° C until the resin has an acid slurry of at least 35 mg KOH / g and then mixes the resin with a water-miscible polar solvent, preferably glycol monoalkylene, or the resin solution prepared according to process variant B) is adjusted to a pH of 8-10 with alkylamine or hydroxyalkylamine and then 0-80 parts by weight of the known additive, preferably pigment, based on the dry matter resin solution 50-70%, filler, bulking agent, desiccant and water.

Az A) eljárásváltozat szerint először egy vízoldható epoxizsírsav-észter- vagy alkidgyanta oldatot állítunk elő, illetve az olajat nraleinezzük és ezt vinilezzük az (I), (II), (III) általános képletű vegyületeket vagy ezek keverékét tartalmazó monomereleggyel.According to process variant A, a solution of a water-soluble epoxy fatty acid ester or alkyd resin is first prepared, and the oil is nraleinated and vinylated with a monomer mixture comprising the compounds of the formulas I, II, III.

A B) eljárásváltozat szerint pedig a telítetlen zsírsavat vagy ezt tartalmazó trigliceridet és vinil-oxazolin vegyületeket is tartalmazó monomerelegyet reagáltatjuk, ezáltal a zsírsav kettőskötéseire ráoltjuk a monomereket. Majd az így nyert polimer terméket építjük be kondenzálással alkid- vagy epoxigyantába, illetve az így vinilezett olajat savval reagáltaljuk.In process variant B, the monomers are reacted to unsaturated fatty acids or a monomer mixture containing triglyceride and vinyl oxazoline compounds. The polymer product thus obtained is then condensed into an alkyd or epoxy resin, or the vinylated oil thus reacted with an acid.

A gyanta vízoldhatóságát úgy biztosítjuk, hogy legalább 35 mg KOH/g gyanta savszámú terméket állítunk elő, majd a karboxilcsoportokat aminnal semlegesítjük.The water solubility of the resin is assured by producing an acidic product of at least 35 mg KOH / g resin and neutralizing the carboxyl groups with an amine.

Az így nyert termék vízzel hígítható. A víz mellett vízzel elegyedő társoldószereket is tartalmaz az előállított gyantaoldat. Ezek előnyösen kétértékű glikolok (pl. etilénglikol, propilénglikol, stb.) ezek 14 szénatomszámú alkoholokkal képzett monoéterei, illetve ezekből képzett elegy (pl. etilén-glikol- és monobutil-éter elegye). Szükség esetén a glikol-éterek legfeljebb 50 tömeg%-ban helyettesíthetők vízzel elegyedő egyéb oldószerrel, pl. alkohollal is.The product thus obtained can be diluted with water. In addition to water, the resulting resin solution also contains water-miscible co-solvents. These are preferably divalent glycols (e.g., ethylene glycol, propylene glycol, etc.), their monoethers with C 14 alcohols, or mixtures thereof (e.g., a mixture of ethylene glycol and monobutyl ether). If necessary, up to 50% by weight of glycol ethers may be replaced by other water-miscible solvents, e.g. alcohol.

Az epoxizsírsav-észtert úgy állítjuk elő, hogy zsírsavat epoxigyantával, adott esetben a szilárd epoxigyantára számítva 0,01—0,05 tömeg% kondenzációs katalizátor, előnyösen cink-oktoát jelenlétében kondenzáljuk.The epoxy fatty acid ester is prepared by condensing the fatty acid with an epoxy resin, optionally in the presence of 0.01 to 0.05% by weight of a condensation catalyst, preferably zinc octoate, based on the solid epoxy resin.

A találmány szerinti eljárásban zsírsavként 1 ΙΟΙ 80 közötti jódszámú, 175-205 mg KOH/g savszámú, 18 szénatomos monokarbonsavakat vagy ezek elegyeit alkalmazzuk. A zsírsavakban a konjugált kettőskötések száma az összes kettőskötések 1530%-át, előnyösen 17—25%-át teszik ki.The fatty acids used in the process according to the invention are 18-carbon monocarboxylic acids having an iodine number of from 1 to 80, an acid number of 175 to 205 mg KOH / g, or mixtures thereof. The number of conjugated double bonds in fatty acids represents 1530%, preferably 17-25%, of the total double bonds.

Előnyösen konjugált szójaolaj-, napraforgóolaj-, sáfrányolaj zsírsav(ak)-at, dehidrogénezett ricinusolajból származó zsírsavat, konjugált tallzsírsavat alkalmazunk.Preferably conjugated soybean oil, sunflower oil, safflower oil fatty acid (s), fatty acid derived from dehydrogenated castor oil, conjugated tallow fatty acid are used.

Epoxigyantaként 400-1100 közötti epoxiekvivalensű, előnyösen difenil-propán-epiklórhidrin alapú, gyantákat alkalmazunk.The epoxy resins used are epoxy equivalents of 400-1100, preferably based on diphenylpropane-epichlorohydrin.

Ilyen pl. az Epikote 1001 (epoxi-ekvivalense 450-550) és az Epikote 1004 (epoxiekvivalense 820-950), amelyek a Shell cég gyártmányai.Such as Epikote 1001 (epoxy equivalent 450-550) and Epikote 1004 (epoxy equivalent 820-950) manufactured by Shell.

A találmány szerinti eljárásban előállított epoxizsírsav-észter szárazanyagtartalma 50-75 tömeg% közötti, savszáma 10-nél, előnyösen 5 mg KOH/g gyanta-értéknél kisebb. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott módosított alkidgyanták, illetve olajok az előbbiekben felsorolt konjugált kettőskötést tartalmazó zsírsavakból vagy ezek elegyeiből épülnek fel. Olajként sáfrány olajat, ricinusolajat, napraforgóolajat, szójaolajat, tallolajat alkalmazunk.The epoxy fatty acid ester produced in the process of the invention has a dry matter content of 50-75% by weight and an acid number of less than 10, preferably less than 5 mg KOH / g. The modified alkyd resins or oils used in the process of the present invention are composed of the fatty acids containing the conjugated double bonds listed above or mixtures thereof. The oil used is safflower oil, castor oil, sunflower oil, soybean oil, tall oil.

Az alkidgyanta többi felépítő komponensei az alkidgyanta gyártásnál szokásosan használt poliolok és polikarbonsavak. Az alkidgyanta előállításánál előnyösen alkalmaztunk glicerint, pentaeritritet, ftálsavanhidridet, trimellitsavanhidridet.Other constituents of alkyd resin are the polyols and polycarboxylic acids commonly used in alkyd resin production. Glycerol, pentaerythritol, phthalic anhydride, trimellitic anhydride are preferably used in the preparation of the alkyd resin.

Az alkalmazott monomerelegy a vinil-oxazolin és a vinil-oxazolin-észter származékon kívül, célszerűen 20-50 tömeg% mennyiségben polimerizálható kettőskötéssel rendelkező egyenértékű savat (pl. akril- vagy metakrilsavat) és 80—50 tömeg% sztirolt, vinil-toluolt, akril- és/vagy metakrilsav észtert (etil-, propil-, 2-etil-hexil-, hidroxi-etil-, hidroxi-propil-észtert), akril-nitrilt stb. tartalmaz.In addition to the vinyl oxazoline and vinyl oxazoline ester derivatives, the monomer mixture used is suitably 20-50% by weight of an equivalent acid having a polymerizable double bond (eg acrylic or methacrylic acid) and 80-50% by weight of styrene, vinyl toluene, acrylic. and / or methacrylic acid ester (ethyl, propyl, 2-ethylhexyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl ester), acrylonitrile and the like. contain.

A kész gyanta savszámát a telített karbonsavak, illetve a telítetlen monokarbonsavak megfelelő aránybeállításával alakítjuk ki.The acid number of the final resin is formed by the appropriate ratio of saturated carboxylic acids to unsaturated monocarboxylic acids.

A vinilezést a monomerelegyre számított 1-6 tömeg% katalizátor, előnyösen benzoil/peroxid, tercier-butil-hidroperoxid, tercier-butil-perbenzoát, ditercier-butil-peroxid, jelenlétében végezzük.The vinylation is carried out in the presence of 1 to 6% by weight of the monomer mixture, preferably benzoyl / peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl perbenzoate, ditertiary butyl peroxide.

A karboxilcsoportok semlegesítéséhez olyan amint, amin-származékot alkalmazunk, amelyek a kedvező száradási sebesség biztosításához megfelelő párolgási számmal rendelkeznek. Ilyenek pl. a dimetil-etanol-amin, trietil-amin stb.To neutralize the carboxyl groups, an amine derivative having a suitable evaporation number is used to provide a favorable drying rate. For example, dimethyl ethanolamine, triethylamine and the like.

Alkalmazhatunk azonban a semlegesítésnél ammónium-hidroxidot is. A semlegesítést 6-10 közötti pH érték eléréséig végezzük.However, ammonium hydroxide can also be used for the neutralization. The neutralization is carried out until a pH of 6-10 is reached.

A vinilmonomer elegy összmennyiségére nézve 0,2—40 tömeg%, előnyösen 0,5-10 tömeg% vinil-oxazolin, vinil-oxazolin-észter származékot vagy ezek elegyét alkalmazzuk.The total amount of the vinyl monomer mixture is from 0.2 to 40% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, of a derivative of vinyl oxazoline, vinyl oxazoline ester or a mixture thereof.

A találmány szerint előállított vízzel hígítható gyanta önálló filmképzőként alkalmazható. Használható mind levegőn száradó, mind beégethető bevonóanyagként. Az előbbi esetben szikkativok adagolása szükséges.The water-dilutable resin of the present invention can be used as a stand-alone film former. It can be used as both air drying and burnable coating materials. In the former case, diluents are required.

A találmány szerinti gyantából festékek, zománcok is előállíthatók. Ekkor a gyantát a hasonló rendszereknél szokásosan használt olyan pigmentekkel töltőanyagokkal keverjük, amelyek a rendszer stabilitását hátrányosan nem befolyásolják.The resin of the present invention can also be used to produce paints and enamels. The resin is then blended with pigments commonly used in similar systems which do not adversely affect system stability.

A kompozícióhoz még egyéb adalékok, így szikkatívok, terülésjavítók, habzásgátlók, pigmentnedvesítők, ülepedésgátlók, stb. is hozzákeverhetők.Other additives to the composition, such as desiccants, spreaders, antifoams, pigment wetting agents, antifouling agents, and the like. can also be mixed.

A találmány szerint előállított vízzel hígítható gyanta korrózióvédő bevonatként vagy dekoratív bevonatok előállítására egyaránt alkalmas.The water-dilutable resin of the present invention is suitable for use as a corrosion protection coating or for making decorative coatings.

Az ismert bevonóanyagokhoz képest, a találmány szerint előállított készítmény kitűnik megnövelt stabilitásával, javított víz- és vegyszerállóságával, kültéren mutatott kiemelkedő ellenállóképességével, valamint az alaphoz való jobb tapadóképességével.Compared to the known coating materials, the composition of the present invention is distinguished by its increased stability, improved water and chemical resistance, its excellent outdoor resistance and its better adhesion to the base.

A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal mutatjuk be.The following examples illustrate the process of the invention.

1. példaExample 1

145 tömegrész, 50 tömeg% konjugált kettős kötést tartalmazó, 130-as jódszámú linolsav tartalmú zsírsav és 0,03 tőmegrész cink-oktoát elegyéhez 75°C-on 115 tőmegrész, 550 epoxiekvivalens értékű epoxigyantát adunk. A rendszert, xilolos azeotróp viz.ellávolítást alkalmazva, 240°C-ra fűtjük fel szén-dioxid inertgázatmoszférában.To a mixture of 145 parts by weight of 50% conjugated double bond, fatty acid containing 130 iodine linoleic acid and 0.03 parts by weight of zinc octoate, 115 parts by weight of 550 parts of epoxy resin is added at 75 ° C. The system is heated to 240 ° C under an inert gas of carbon dioxide using xylene azeotropic water removal.

A vízeltávolításl ezen a hőfokon folytatjuk mindaddig, míg a savszám 5 mg KOH/g szilárd gyanta érték alá nem csökken. A gyantát visszahűtjük 150°C alá és feloldjuk etilénglikol-monobutil-éter olyan mennyiségében, hogy az oldat 60 tömegé szárazanyagtartalmú legyen. Az oldat viszkozitására jellemző kifolyási idő értéke, 60%-os butil-glikolos oldatban, 80-160 sec (mérő pohár, 4, 20°C).The removal of water was continued at this temperature until the acid number dropped below 5 mg KOH / g solid resin. The resin is cooled back to below 150 ° C and dissolved in ethylene glycol monobutyl ether in an amount such that the solution has a solids content of 60%. The solution has a viscosity of 80 ° to 160 sec in a 60% butyl glycol solution (measuring cup, 4, 20 ° C).

2. példaExample 2

118 tömegrész, 27 tömeg%-ban konjugált kettős kötéseket tartalmazó 145-ös jódszámú, linolsav tartalmú zsírsavhoz 95°C-on 133 tömegrész, 820 epoxiekvivalens értékű epoxigyantát adunk. A rendszert, xilolos azeotrop vízeltávolítást alkalmazva, 240°Cra fűtjük fel nitrogén inertgázatmoszférában. A vízeltávolítást ezen a hőfokon folytatjuk mindaddig, míg a savszám 5 mg KOH/g szilárd gyanta érték alá nem csökken. A gyantát visszahűtjük 150°C alá és propilénglikol-monopropilén-éterben feloldjuk úgy, hogy az oldat 50 tömeg% szárazanyagtartalmú legyen. Az oldatra jellemző kifolyási idő értéke, 40— 140 sec, (Mérőpohár 4, 20°C), 50 tömeg%-os propilénglikol-monopropil-éteres oldatban.To 118 parts by weight of 275% conjugated double bonds with 145 iodine-containing fatty acids containing linoleic acid are added 133 parts by weight of 820 epoxy equivalents of epoxy resin at 95 ° C. The system was heated to 240 ° C under nitrogen inert gas using xylene azeotropic water removal. Dewatering was continued at this temperature until the acid number dropped below 5 mg KOH / g solid resin. The resin was cooled back to below 150 ° C and dissolved in propylene glycol monopropylene ether to give a 50% w / w solution. The solution has a typical efflux time of 40-140 sec (Measuring cup 4, 20 ° C) in 50% w / w solution of propylene glycol monopropyl ether.

3. példaExample 3

165 tömegrész 1. példa szerinti 60 tömeg%-os epoxizsírsav-észter oldathoz 0,3 tömegrész (III) általános képletű vinii-oxazolin-észtert — amelynek képletében Rj = R₂ = R:₄ és jelentése a sztearlnsav ból származó 16 szénatomos alkilcsoport — adunk.For 165 parts by weight of a 60% by weight solution of the epoxy fatty acid ester of Example 1, 0.3 parts by weight of a vinyloxazoline ester of formula III wherein R 1 = R ₂ = R: ₄ and represents a C 16 alkyl group derived from stearic acid - We are added.

Fenti elegyhez nitrogén inertgázatmoszférában közvetlen visszafolyású reflux biztosítása mellett, 165-170 C-on, 72,5 tömegrész következő összetételű elegyet adagolunk egyenletesen, 4 óra alatt: 53 tömegrész sztirol, 17,5 tömegrész metakrilsav, 2 tömegrész ditercier-butil-peroxid.To the above mixture under a stream of nitrogen inert gas under direct reflux at 165-170 ° C, 72.5 parts by weight of the following mixture was added uniformly over a period of 4 hours: 53 parts by weight of styrene, 17.5 parts by weight of methacrylic acid, 2 parts by weight of ditertiary butyl peroxide.

További 2 órán keresztül ezen a hőfokon tartjuk a rendszert, míg a savszám 50—65 mg KOH/g szilárd gyanta értékű, a kifolyási idő pedig a 400—600 sec - 60 tömeg%-os butil-glikolos oldatban - (mérőpohár 4, 20°C) tartomány el nem éri. Az oldatot ezután visszahűtjük 150°C-ra és butil-glikollal 70 tömeg%-os szárazanyagtartalmat állítunk be.The system is kept at this temperature for a further 2 hours, while the acid number is 50-65 mg KOH / g solid resin and the effluent time is 400-600 sec in 60% w / w butyl glycol solution (measuring cup 4, 20 ° C) range below. The solution is then cooled to 150 ° C and 70% by weight dry butyl glycol.

Fenti 70 tömeg%-os gyantaoldatot vízoldhatóvá tehetjük, ha 100 tömegrész oldathoz a savszámtól függően 8-8,5 tömegrész tietil-amint adunk úgy, hogy a pH 8-9 értékű legyen.The above 70 wt% resin solution can be made water soluble by adding 8-8.5 parts by weight of thiethylamine to pH 8-9, depending on the acid number.

Az így nyert 65 tömeg%-os gyantaoldatot használhatjuk zománcok készítésére.The resulting 65 wt% resin solution can be used to prepare enamels.

A gyantaoldatot önálló filmképzőként alkalmazva 200°C-on 15 percig beégetjük és ekkor fényes, kemény, vegyszerálló filmet kapunk. Ha a gyantaoldathoz, annak szárazanyagtartalmára számítva, 0,03 tömeg?» fém kobalt és 0,5 tömeg% fém ólom koncentrációt biztosító szikkativokat adunk, levegőn gyorsan száradó 2 óra alatt porszáraz, 48 óra alatt teljesen átszáradt bevonat nyerhető.Using the resin solution as a stand-alone film former, it is fired at 200 ° C for 15 minutes to give a bright, hard, chemical resistant film. If the resin solution has a solids content of 0.03% by weight? » metal cobalt and diatomaceous earth metal concentrates containing 0.5% by weight of metal lead can be added to give a quick drying in air within 2 hours to a powder-dried coating which is completely cured in 48 hours.

4. példaExample 4

A 3. példában leírtak szerint járunk el, de a 165 tömegrész 1. példa szerinti 60 tomeg%-os epoxizsírsav-észterhez 0,5 tőmegrész (II) általános képletű vinii-oxazolin-észtert adunk. A képletben Rj és Rj jelentése olajsavból származó 16 szénatomszámú telítetlen alkilcsoport, R₃ jelentése etilcsoport.The procedure is as in Example 3, but 0.5 parts by weight of vinyl oxazoline ester (II) are added to 165 parts by weight of 60 parts by weight of the epoxy fatty acid ester of Example 1. In the formula, R ₁ and R ₃ are C 16 unsaturated alkyl derivatives of oleic acid and R ₃ is ethyl.

A keverékhez 72,5 tömegrész olyan monomer4 elegyet adunk, amely 53 tömegrész vinll-toluolt, 15 tömegrész akrilsavat, 2,5 tömegrész metil-metakrilátot, 2 tömegrész ditercler-butil-peroxidot tartalmaz.To the mixture was added 72.5 parts by weight of a mixture of monomer 4 containing 53 parts by weight of vinyl toluene, 15 parts by weight of acrylic acid, 2.5 parts by weight of methyl methacrylate and 2 parts by weight of dithertler-butyl peroxide.

A semlegesítés dimetil-etanol-aminnal történik a következő módon: 100 tömegrész 70 tömeg%-os gyantaoldathoz 8,5-9,0 tömegrész amint adunk pH 8-9 érték beállításához. A szikkativálást - a gyantaoldat szárazanyagtartalmára számítva - 0,1 tömeg% fém kobaltot és 1,4 tömeg% fém ólom tartalmat biztosító szikkatívvál végezzük. Levegőn száradó bevonóanyagot nyerünk.Neutralization with dimethyl ethanolamine is carried out as follows: To 100 parts by weight of a 70% resin solution is added 8.5 to 9.0 parts by weight of amine to adjust the pH to 8-9. Desiccation is carried out with a desiccant wax providing 0.1 wt% metal cobalt and 1.4 wt% metal lead based on the dry solids content of the resin solution. An air-drying coating material is obtained.

5. példaExample 5

Mindenben a 3. példa szerint járunk el, de a (III) általános képletű vinil-oxazolin vegyület helyett 1 tömegrész olyan (I) általános képletű vinil-oxazolint adagolunk, amelyben R₃ jelentése metilcsoport, R2 jelentése fenilcsoport.All were carried out as in Example 3, but instead of the vinyl oxazoline compound of the formula (III), 1 part by weight of the vinyl oxazoline of the formula (I) in which R ₃ is methyl and R 2 is phenyl.

Mindenben az 5. példa Szerint járunk el, de vinil-oxazolin vegyületként olyan vegyület elegyet alkalmazzuk, amely 0,98 tömegrész olyan (I) általános képletű vegyületet, amelyben R₂ jelentése sztcarinsavból származó 16 szénatomos telített alkilcsoport és R₃ jelentése etilcsoport, továbbá 0,20 tömegrész olyan (I) általános képletű vinil-oxazolin vegyületet, amelyben R₂ jelentése hidroxi-sztearinsavból származó 16 szénatomos hidroxi-alkil-csoport és R₃ jelentése etilcsoport — tartalmaz.Each was prepared according to Example 5, but using as a vinyl oxazoline compound a mixture of 0.98 parts by weight of a compound of formula (I) wherein R ₂ is a C 16 saturated alkyl group derived from stearic acid and R ₃ is ethyl; Containing 20 parts by weight of a vinyloxazoline compound of the formula I in which R ₂ is a C 16 -hydroxyalkyl group derived from hydroxy stearic acid and R ₃ is an ethyl group.

7. példaExample 7

900 tömegrész, 20 tömegTó-ban konjugált kettős kötéseket tartalmazó, 110-es jódszámú linolsav tartalmú nem sárguló zsírsavhoz 400 tömegrész olyan (III) általános képletű vinil-oxazolin-észtert keverünk, amelynek képletében Rj = R₂ = R₃ jelentése olajsavból származó 16 szénatomos telítetlen alkilcsoport. Az elegyhez 165°C-on 4 óra alatt inertgázatmoszférában egyenletesen hozzácsepegtetjük az alábbi monomerelegyet: 90,0 tömegrész sztirolt, 3,0 tömegrész metakrilsavat, 6,2 tömegrész diterc-butil-peroxidot. Az adagolás befejezése után 2 órát 165°C-on tartjuk az elegyet. Ezután hozzáadunk 81,0 tömegrész 450 epoxiekvivalensfí epoxigyantát és 0,5 tömegrész 6% cink-tartalmú cink-oktoát oldatot. 160°C-on addig tartjuk az elegyet állandó keverés mellett, míg a savszám 60 mg KOH/g gyanta értékű nem lesz. Az így nyert gyanta hőmérsékletét lehűtjük 150°C alá. Hozzáadunk 1200 tömegrész butil-glikolt. Ezután az oldathoz addig adagolunk trietil-amint, míg pH értéke 8,5 nem lesz. A semlegesített gyantaoldat szárazanyagtartalmát vízzel hígítva 50 tömeg%-ra állítjuk be. Az így előállított vízzel hígítható gyantát beégethető lakként korrózióvédelmi célra használjuk.To 900 parts by weight of a non-yellow fatty acid having 110 iodine-numbered linoleic acids having 20 conjugated double bonds, 400 parts by weight of a vinyl oxazoline ester of the formula III wherein R 1 = R ₂ = R ₃ is a 16-membered oleic acid unsaturated alkyl. The following monomer mixture was uniformly added dropwise over 4 hours at 165 ° C under an inert gas atmosphere: 90.0 parts by weight of styrene, 3.0 parts by weight of methacrylic acid, 6.2 parts by weight of ditert-butyl peroxide. After the addition was complete, the mixture was heated at 165 ° C for 2 hours. Then 81.0 parts by weight of 450 epoxy equivalents of epoxy resin and 0.5 parts by weight of 6% zinc octoate solution are added. The mixture is heated at 160 [deg.] C. with constant stirring until the acid number is 60 mg KOH / g resin. The resulting resin was cooled to below 150 ° C. 1200 parts by weight of butyl glycol are added. Triethylamine is then added until the pH is 8.5. The solids content of the neutralized resin solution is diluted to 50% by weight with water. The water-dilutable resin thus obtained is used as a burn-in varnish for corrosion protection purposes.

8. példaExample 8

100 tömegrész szójaolajhoz 4 óra alatt hozzácsepegtetünk 170°C-on nitrogén inertgúzatmoszférában 3 tömegrész sztirolt, 3 tömegrész metil-metakrilátot, 0,2 tömegrész diterc-butil-peroxidot és 0,5 tömegrész olyan (II) általános képletű vinil-oxazolin-észtert, amelynek képletében Rj Rj, jelentése 4 szénatomos alkilcsoport, Rs jelentése metilcsoport.To 100 parts by weight of soybean oil are added dropwise 4 hours at 170 ° C, under nitrogen inert atmosphere, 3 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of methyl methacrylate, 0.2 parts by weight of dithert-butyl peroxide and 0.5 parts by weight of vinyl oxazoline ester of formula II wherein R 1 is R 4 is C 4 alkyl, R 8 is methyl.

Az elegyet 170°C-on tartjuk állandó keverés mellett 2 óra hosszáig.The mixture was heated at 170 ° C with constant stirring for 2 hours.

Ezután,visszahűtjük 140°C alatti hőmérsékletre ós hozzáadunk 10 to maleinsavanhidfidet. Az elegyet inertgázatmoszférában 220°C-ra melegítjük. Ezen a hőfokon tartjuk 3 óra hosszáig. Ekkor a savszám 105 mg KOH/g gyanta értékű lesz. Az elegyet 150 C alatti hőmérsékletre hűtjük, majd szárazanyagtartalmát butil-glikoUal 70 tömeg%-ra állítjuk be. Az elegyhez dietil-amint adagolunk 9-es pH érték eléréséig. Ezután a gyantaoldatot, a kívánt szárazanyagtartalom eléréséig, 60 tömeg%-ig, vízzel hígítjuk. A gyantaoldat szárazanyagtartalmára vonatkoztatva ezután 0,05 tömeg% fém kobalt koncentrációt biztosító kobalt-oktoát és 0,6 tömeg% fém ólom koncentrációt biztosító ólom-oktoát szikkativot keverünk hozzá és így levegőn száradó bevonóanyagot kapunk.It is then cooled to below 140 ° C, and 10 to maleic anhydride is added. The mixture was heated to 220 ° C under an inert gas atmosphere. Keep at this temperature for 3 hours. The acid number will then be 105 mg KOH / g resin. The mixture was cooled to below 150 ° C and the solids content was adjusted to 70% by weight with butyl glycol. Diethylamine was added until pH 9 was reached. The resin solution is then diluted with water to 60% by weight to obtain the desired dry matter content. Then, based on the dry solids content of the resin solution, 0.05% by weight cobalt octoate and 0.6% by weight lead octoate precipitate are added to give an air-drying coating material.

10. példaExample 10

204 tőmegrész, 30 tömeg%-ban konjugált kettőskötést tartalmazó, 130-as jódszámú iinolsav tartalmú zsírsav, 15 tömegrész pentaeritrit, 36 tömegrész glicerin, 90 tőmegrész ftálsavanhidrid és 10 tömegrész trimellitsavanhidrid keverékét szén-dioxid inertgázatmoszférában, toluolos azeotróp vízeltávolítást alkalmazva 180°C-ra futjuk fel és ezen a hőfokon folytatjuk a kondenzációt, míg a gyanta savaszáma 35 mg KOHíg gyanta érték alá nem csökken. A gyantát propilénglikol-monomctil-éterrel 60 tömeg'/Losra hígítjuk.A mixture of 204 parts by weight of 30% conjugated double bond containing 130 iodine linoleic fatty acids, 15 parts by weight of pentaerythritol, 36 parts by weight of glycerol, 90 parts by weight of phthalic anhydride and 10 parts by weight of trimellitic anhydride in carbon dioxide inert gas, run and continue condensation at this temperature until the acid number of the resin drops below 35 mg KOH. The resin was diluted with propylene glycol monomethyl ether to 60 wt.

333 tömegrész így előállított gyanta oldathoz 80 C-on 3 óra alatt egyenletesen a következő összetételű monomerelegyet adagoljuk: 51 tömegrész sztirol, 10 tömegrész metil-metakrilát, 17 tömegrész metakrilsav, 1 tömegrész. azo-bisz-izobutiro-nitril, 1 tömegrész 4. példa szerinti vinil-oxazolin-észter.To a solution of 333 parts by weight of the resin thus obtained at 80 ° C was added uniformly the following monomer mixture over 3 hours: 51 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 17 parts by weight of methacrylic acid, 1 part by weight. azobis-isobutyronitrile, 1 part by weight of the vinyl oxazoline ester of Example 4.

További 3 órán keresztül ezen a hőfokon tartjuk a rendszert. A 45-55 mg KOH/g savszámú gyantához trietil-amint adagolunk pH = 9 értékig.The system is kept at this temperature for an additional 3 hours. To the resin having an acid number of 45-55 mg KOH / g is added triethylamine to pH 9.

Levegőn gyorsan száradó, víz- és vegyszerálló kemény bevonatok készíthetők a példa szerint előállított, vízzel hígítható kötőanyagoldat felhasználásával.Air-drying, water-and chemical-resistant hard coatings can be prepared using the water-dilutable binder solution prepared as described above.

11. példaExample 11

324 tömegrész, 30 tömeg%-ban konjugált kettős kötést tartalmazó, 120-as jódszámú linolsav tartalmú, nem sárguló zsírsavhoz 165°C-on 4 óra alatt inertgázatmoszférában a következő elegyet adagoljuk, egyenletesen: 8 tömegrész hidroxi-propil-akrilát, 2 tömegrész metakril-sav, 10 tömegrész 3. példa szerint vinil-oxazolin- észter, 1 tömegrész n-dodecil-merkaptán, 3 tömegrész ditercier-butil^peroxid. Az adagolás befejezése után még 2 órát 165°C-on tartjuk a rendszert, majd hozzáadunk 270 tömegrész izoftálsavat, 260 tömegrész trimetilol-propánt és xilolos azeotróp vízeltávolítást alkalmazva 240°C-ra fűtjük fel a rendszert. A főzést addig folytatjuk, míg a savszám 20 mg KOH/g gyanta érték alá nem csökken. Visszahűtjük a gyantát 170°C-ra, hozzáadunk 40 tömegrész trimellitsavanhidridet és 180°C-on folytatjuk a gyártás, míg a savszám 40-50 mg KOH/g gyanta értékek közé nem esik. Az elkészült gyantát visszahűtjük 150°C alá és az oldat szárazanyagtartalmát 70 tömeg%-osra állítjuk be dipropilénglikol-monometil-éter és normál butanol 1 : 1 tömegarányú elegyével.To 324 parts by weight of 30% (w / w) conjugated double bond containing 120 iodine linoleic acid non-yellow fatty acids at 165 ° C for 4 hours under an inert gas atmosphere are added the following mixture, uniformly: 8 parts hydroxypropyl acrylate, 2 parts methacrylic acid, 10 parts by weight of Example 3 vinyl oxazoline ester, 1 part by weight of n-dodecylmercaptan, 3 parts by weight of ditert-butyl-peroxide. After the addition was complete, the system was heated at 165 ° C for 2 hours, and then 270 parts of isophthalic acid, 260 parts of trimethylolpropane and xylene azeotropic water removal were added and the system was heated to 240 ° C. Cooking is continued until the acid number is less than 20 mg KOH / g resin. The resin is cooled to 170 ° C, 40 parts by weight of trimellitic anhydride are added and production is continued at 180 ° C until the acid number is between 40-50 mg KOH / g resin. The resin was cooled to below 150 ° C and the solution solids adjusted to 70% by weight with a 1: 1 by weight mixture of dipropylene glycol monomethyl ether and normal butanol.

191.790191 790

A gyanta szárazanyagtartalmára számítva 10 tömegé trietil-amint adunk hozzá és így vízzel hígítható, levegőn gyorsan száradó gyantaoldatot nyerünk. Ezután a gyantaoldat szárazanyagtartalmára számítva 6 tömeg% mennyiségű n-butanollal éterezett, 96 tömeg% szárazanyagtartalmú, 0,5 tömeg% szabad formaldehid tartalmú relatív karbamid-formaldehid gyantát keverünk az elegyhez. Ekkor alacsony hőmérsékleten (120-140^öC) beégethető, jó vízállósági tulajdonságokkal rendelkező kemény bevonatot eredményező kötőanyagoldatot nyerünk.Triethylamine (10% w / w) was added to give a water-dilutable, air-drying resin solution. The relative urea-formaldehyde resin etherified with 6% by weight of n-butanol, 96% by weight of dry matter and 0.5% by weight of free formaldehyde is then added to the resin solution. Then a binder solution obtained can burn, resulting in a hard coating with good water resistance properties at low temperature (120-140 ^° C).

12. összehasonlító példaComparative Example 12

A 3. példa szerinti, vízzel hígítható vinilezett epoxizsírsav-észter gyantaoldatot állítjuk elő, de az 1 tömegrész vinil-oxazilin-észter helyett is sztirolt adagolunk a rendszerhez. így a beadagolt monomerek mennyisége a következő: 54 tömegrész sztirol, 17,5 tömegrész metakrilsav. A továbbiakban a 3. példában leírtaknak megfelelően járunk el.A water-dilutable vinylated epoxy fatty acid ester resin solution of Example 3 is prepared, but styrene is added to the system in place of 1 part by weight of the vinyl oxaziline ester. Thus, the amount of monomers added is 54 parts by weight of styrene, 17.5 parts by weight of methacrylic acid. In the following, the procedure of Example 3 is followed.

A trimetil-amin adagolása után a gyantaoldat szárazanyagtartalmát 65 tömeg%-osra állítjuk be.After the addition of trimethylamine, the dry solids content of the resin solution was adjusted to 65%.

A gyantaoldatból magasfényű fehér festéket állítunk elő az alábbi receptúra szerint:From the resin solution, a high-gloss white dye is prepared according to the following formula:

Gyantaoldat 48,0 tömegrész (vmil-oxazolin-észtert nem tartalmaz:Resin solution 48.0 parts by weight (does not contain vmyloxazoline ester:

tömeg%-os)% By weight)

TiO₂, (rutil pigment) 22,0 tömegrészTiO ₂ , (rutile pigment) 22.0 parts by weight

Co-oktoát (6 tömeg%-os kobalttartalmú szikkatív) 0,5 tömegrészCo-octoate (6% by weight cobalt content desiccant) 0.5 parts by weight

Pb-oktoát (20 tömeg%-os ólomtartalmú szikkatív) 2,0 tömegrészPb-octoate (desiccant with 20% lead content) is 2.0 parts by weight

Polisziloxán terülésjavító 0,3 tömegrészPolysiloxane spreading agent 0.3 parts by weight

Víz 37,2 tömegrészWater 37.2 parts by weight

100,0 tömegrész100.0 parts by weight

Az így nyert kontroll festéket K-l2-nek, a 3. példa szerinti gyantaoldatból kiindulva, azonos receptúra szerint előállított festéket Τ-3-nak jelöljük. A két zománc esetében megvizsgáltuk a monomerek beépülésének mértékét, a gyantaoldatok átlátszóságát és a száradási időt. A vizsgálat eredménye a következő:The resulting control dye is designated K-12, starting from the resin solution of Example 3, and prepared according to the same formulation as Τ-3. For the two enamels, the degree of incorporation of the monomers, the transparency of the resin solutions and the drying time were examined. The result of the test is as follows:

Vizsgálattest

Tárolhatóság (MSZ 13910 szerint) a monomerek beépülésének (MSZ 9 650/8 szerint) vízállóság (MSZ 9 640/36 szerint) az oldat átlátszósága (szemrevételezéssel) száradási idő (MSZ 9 640/23-1 fokozat szerint)Shelf life (according to MSZ 13910) water resistance (according to MSZ 9 650/8) incorporation of monomers (according to MSZ 9 650/8) transparency of the solution (visually) drying time (according to MSZ 9 640 / 23-1)

2t%-os vizes Na,CO₃ ol szembeni ellenállóság)2t% aqueous Na, CO ₃ ol resistance)

MSZ 9640/36 szerint)MSZ 9640/36)

T-3 K-l 2 9 hónap 6 hónap tömeg% 96 tÖmeg% nincs változás ráncosodás élesen opálos tiszta oldat oldatT-3 K-l 2 9 months 6 months wt% 96 wt% no change wrinkle sharp opalescent clear solution

1,0- 2,ΟΙ,5 óra 2,5 óra nincs változás ráncosodás1.0 - 2, ΟΙ, 5 hours 2.5 hours no change in wrinkle

13. példaExample 13

A 3. példa szerint előállított gyantaoldatból levegőn száradó, magasfényű, zöldszínű zománcfestéket állítunk elő. Ennek összetétele a következő: króm-oxid-zöld 100,00 tömegrészThe resin solution prepared in Example 3 was used to prepare air-drying, high gloss green enamel paint. It has the following composition: chromium oxide green 100.00 parts by weight

3. példa szerinti (65%55 tömeg%-os^yantaoldat) vízWater of Example 3 (65% 55% w / w solution)

Mn-naftenát (6 tömeg% mangántartalom)Mn-naphthenate (6% manganese content)

Co-naftenát (6 tömeg% kobalttartalom)Co-naphthenate (6% by weight of cobalt)

Pb-naftenát (24 tömeg% ólomtartalom)Pb-naphthenate (24% lead content)

Normál-butanolNormal-butanol

VízWater

287.50 tömegrész287.50 parts by weight

150.50 tömegrész 1,00 tömegrész 1,00 tömegrész 1,00 tömegrész 3,00 tömegrész150.50 parts 1.00 parts 1.00 parts 1.00 parts 3.00 parts

30,00 tömegrész30.00 parts by weight

324,00 tömegrész 900,00 tömegrész Az előállítás során a króm-oxidzöld pigmentet a vizet és a 3. példa szerinti gyantaoldatot egyharmadnyi mennyiséget gyöngymalomban diszpergáljuk, majd állandó keverés mellett a pasztához keveijük a fennmaradó kétharmadnyi mennyiségű 3. példa szerinti gyantaoldatot. Külön összekeverjük a szikkativokat a butanollal és a vízzel. Ezt az elegyet beadagoljuk a gyöngymalomban lévő keverékhez, majd hozzáadjuk a terülésjavító polisziloxánt. Az így előállított zománcfesték jellemzői a következők: Szárazanyagtartalom: 37 tömegé324.00 parts by weight 900.00 parts by weight The chromium oxide green pigment is dispersed in water and one third of the resin solution of Example 3 in a pearl mill, and the remaining two thirds of the resin solution of Example 3 are mixed with the paste under constant stirring. Mix the siccatives separately with butanol and water. This mixture is added to the mixture in the pearl mill and the polysiloxane, a bulking agent, is added. The enamel paint thus produced has the following characteristics: Dry matter content: 37% by weight

Kifolyási idő: 89 s (MSZ KGST 1443 szerint, mérőpohár 4-en,Discharge time: 89 s (according to MSZ KGST 1443, measuring cup 4,

20éC-on)20éC-one)

Fényesség (60°C): 82% (NÍSZ 9640/24 szerint)Brightness (60 ° C): 82% (according to NIS 9640/24)

Pigment (kötőanyag arány: 1 aránya a 2,25 (szilárd/szilárd)Pigment (binder ratio: 1 ratio to 2.25 (solid / solid)

Száradási vizsgálat:Drying test:

(MSZ 9640/23 szerint) óra elteltével szobahőmérsékleten porszáraz.(According to MSZ 9640/23) after 1 hour at room temperature dust-dry.

14. példaExample 14

Mindenben az 1. példa szerint járunk el, de zsírsavként 96 tömegrész, 50 tömeg%-ban konjugált kettős kötést tartalmazó 155-ös jódszámú tallzsírsav és 49 tömegrész 40 tömeg%-ban konjugált kettős kötést tartalmazó, 130-as jódszámú szójazsírsav elegyét használjuk.All proceed as in Example 1, but using a mixture of 96 parts by weight of 50% conjugated double bond iodine 155 and 49 parts by weight of 40% conjugated double soybean 130 as fatty acids.

15. példaExample 15

Mindenben a 3. példa szerint járunk el, de azIn each case, we proceed as in Example 3, but that is

1. példa szerinti 60 tömeg% szárazanyagtartalmú epoxizsírsav-észter oldat helyett a 14. példa szerinti zsírsav elegyet'alkalmazzuk.Instead of the 60% by weight dry solids epoxy fatty acid ester solution of Example 1, the fatty acid mixture of Example 14 was used.

16. példaExample 16

Mindenben a 11. példa szerint járunk el, de zsírsavként 102 tömegrész 65 tömeg%-ban konjugált kettős kötést tartalmazó 170-es jódszámú zsírsav és 222 tömegrész, 20 tömeg%-ban konjugált, 150-es jódszámú tallolaj zsírsav elegyét használjuk.Each was prepared as in Example 11, but using a mixture of 102 parts by weight of 65 parts by weight of a conjugated double bond with iodine 170 and 222 parts by weight of 20% conjugated with 150 parts of tallow fatty acid.

17. példaExample 17

Mindenben a 8. példa szerint járunk el, de viniloxazolin észterként 0,33 tömegrész (III) általános képletű és 0,17 tömegrész (II) általános képletű viniloxazolín észterek elegyét alkalmazzuk. A (III) általános képletben Rj = R₄ és jelentésük 6 szénatomos telített alkilcsoport, R₃ jelentése 12 szénatomos telített alkilcsoport. A (II) általános képletben Rj = R₂ és jelentésük 16 szénatomos telített alkilcsoport, R₃ jelentése metilcsoport.All proceed as in Example 8 except that a mixture of 0.33 parts by weight of the vinyloxazoline esters of the formula III and 0.17 parts by weight of the vinyloxazoline esters of the formula II is used. In the formula (III), R ₁ = R ₄ is a C 6 saturated alkyl group, R ₃ is a C 12 saturated alkyl group. In the formula (II), R ₁ = R ₂ is a C 16 saturated alkyl group, R ₃ is a methyl group.

18. példaExample 18

Mindenben a 4. példa szerint járunk el, de 0,5 tömegrész helyett 29 tömegrész (II) általános képletű vinll-oxazolin-észtert és 72,5 tömegrész monomer elegy helyett 44 tömegrész monomer elegyet alkalmazunk. Az elegy 24,5 tömegrész vinil-toluolt, 15 tőmegrész akrilsavat, 2,5 tömegrész metil-akrilátot, 2 tömegrész ditercier-butil-peroxidot tartalmaz.All proceed as in Example 4, but using 29 parts by weight of vinyl oxazoline ester II and 44 parts by weight instead of 72.5 parts by weight of monomer mixture instead of 0.5 parts by weight. The mixture contains 24.5 parts by weight of vinyl toluene, 15 parts by weight of acrylic acid, 2.5 parts by weight of methyl acrylate and 2 parts by weight of ditertiary butyl peroxide.

19. példaExample 19

Mindenben a 3. példa szerint járunk el, de 165 tömegrész helyett 70 tömegrész 60 tömeg%-os epoxizsírsav-észtert alkalmazunk és 0,3 tömegrész helyett 47 tömegrész 3. példa szerinti (III) általános képletű vinll-oxazolin-észtert adagolunk.Each was prepared as in Example 3, but using instead of 165 parts by weight, 70 parts by weight of 60% by weight epoxy fatty acid ester and 47 parts by weight of 47 parts by weight of vinyl oxazoline ester of Example 3 were added.

20. példaExample 20

Mindenben a 13. példa szerint járunk el, de aIn each case, we proceed as in Example 13, but a

287,5 tömegrész 3. példa szerinti 65 tömeg%-os gyantaoldat helyett 180,0 tőmegrész 65 tömeg%-os 3. példa szerinti gyantaoldatot keverünk az elegybe és még 107,5 tömegrész krétát diszpergálunk hozzá. Az így előállított zománcfesték jellemzői a következők:Instead of 287.5 parts by weight of 65% by weight of the resin solution of Example 3, 180.0 parts by weight of 65% by weight of the resin solution of Example 3 are mixed with 107.5 parts by weight of chalk. The enamel paint thus produced has the following characteristics:

Szárazanyagtartalom: 40tömeg%Dry matter content: 40% by weight

Kifolyási idő: 75 s (MSZ KGST 1443 szerint, mérőpohár 4-en, 20°C-on) Fényesség (60°C): 80% (MSZ 9640/24 szerint)Discharge time: 75 s (according to MSZ KGST 1443, measuring cup at 4, 20 ° C) Brightness (60 ° C): 80% (according to MSZ 9640/24)

Száradási vizsgálat:Drying test:

21. példaExample 21

Mindenben a 7. példa szerint járunk el, de zsírsav helyett 900 tömegrész lenolajat és a 40 tömegrész (III) általános képletű vegyület helyett 40 tömegrész 6. példa szerinti (I) általános képletű vinil-oxazolin-észter elegyet adagolunk.Each was prepared as in Example 7, but using 900 parts by weight of linseed oil instead of fatty acid and 40 parts by weight of a mixture of vinyl oxazoline ester of formula I in Example 6 instead of 40 parts by weight.

Claims

PATENT CLAIMS

A process for the preparation of an air-drying or burnable water-dilutable coating composition comprising a water-dilutable resin solution of condensation type modified with a fatty acid or oil, optionally containing additives.

A. (i) Water-soluble alkyd resin, water-dilutable, containing from 75 to 35 parts by weight of a fatty acid modified with a conjugated double bond and containing from 50 to 75% by weight of dry matter, 110 to 180%;

95-35 parts by weight of an epoxy fatty acid ester consisting of 50-75% by weight of dry matter - 40-60 parts by weight of 110-180 iodine conjugated fatty acids or fatty acid mixtures and 60-40 parts by weight of 400 - 1100 epoxy equivalents of epoxy resin or ii) 70 parts by weight of a 110 to 180 iodine conjugated double bond fatty acid reacted with an unsaturated dicarboxylic acid anhydrous solution of 50 to 75 parts by weight in a polar organic solvent at 80 to 170 ° C under an inert atmosphere, in the case of (ii) 5-30 parts by weight of a vinyl monomer mixture containing 0.2-40 parts by weight of vinyl oxazoline derivative of the formula I or II or III, or a mixture thereof, per 100 parts by weight of the monomer mixture. wherein R 1 and R ₄ are C 4 -C 18 saturated or unsaturated alkyl, R ₂ is C 4 -C 18 tomszámú saturated or unsaturated alkyl group with 12-18 carbon atoms, hydroxy alkyl or phenyl, R ₃ is C 1-4 alkyl - as a catalyst and 1 to 6 parts by weight organic peroxide compounds - includes, after the addition - preferably di-t-butyl peroxide The reaction mixture is stirred at 80170 [deg.] C. under constant stirring until the resin has an acid number of at least 35 mg KOH / g resin and then mixed with a water-miscible polar solvent, preferably glycol monoalkyl ether,

B) 30 to 90 parts by weight, an iodine value of 110-180, a conjugated unsaturated fatty acid or fatty acid mixture or a ^, ^b triglycerides 80-170 ° C, atmosphere of inert gas mixed with 5 to 20 parts by weight with a mixture vinilmononer portions comprising, based on the monomer mixture of 100 parts per weight 0.2 to 40 parts by weight of a vinyloxazoline derivative of the formula I, II or III, or a mixture thereof, wherein R 1 and R ₄ are C 4 -C 18 saturated or unsaturated alkyl, R ₂ is 4 to 18 carbon atoms, saturated or unsaturated alkyl group with 12-18 carbon atoms hydroxyalkyl or phenyl, R ₃ is a C 14 alkyl group - and the catalyst is from 1 to 6 parts by weight of an organic peroxide compound - preferably di-tert-butyl peroxide - comprises, after the addition The reaction is carried out at 80-170 ° C with constant stirring for at least 2 hours 5 to 60 parts by weight of a 400 to 100 epoxy equivalent epoxy resin or a mixture of dicarboxylic acid, polyol and unsaturated monocarboxylic acid and optionally 0.01 to 0.05% by weight of condensation catalyst, preferably zinc octoate, are added to the resulting product, followed by water. with continuous removal, in an inert gas atmosphere, it is condensed at 200-240 ° C until the resin has an acid number of at least 35 mg KOH / g and then mixed with a water-miscible polar solvent, preferably glycol monoalkyl ether.

then adjusting the pH of the resin solution of Method A or B to 8 to 10 with alkylamine or hydroxyalkylamine, and then 0 to 80 parts by weight of the known additive, based on 50 to 70% by weight of the resin solution, preferably pigment, filler, bulking agent, desiccant, and water.

2. A process according to claim 1, wherein the monomer mixture is 0.5 to 10 parts by weight of the monomer mixture in the range of from 0.5 to 10 parts by weight of vinyl oxazoline of formula (1), (II), (III). or a mixture thereof.

3. The process of claim 11, wherein the resin is constructed using a fatty acid or fatty acid mixture wherein at least 15-30% by weight of the double bonds are conjugated double bonds.

-Ί1

191 790.

4. 11. The process of claim 1, wherein the resin is composed of an oil having at least 15-30% of the double bonds in the fatty acid moiety being conjugated double bonds.