CS232913B1

CS232913B1 - Způsob indikace přítomnosti ch

Info

Publication number: CS232913B1
Application number: CS948682A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Kohoutek; Vladimir Masarik
Original assignee: Zdenek Kohoutek; Vladimir Masarik
Priority date: 1982-12-21
Filing date: 1982-12-21
Publication date: 1985-02-14

Abstract

Vynález ss týká způsobu indikace přítoanostl chloridů a bronidů na povrchu materiálů a výrobků, zejména kovových, podlá kterého se na hodnocený povrch přiloží nasákavé látka,Například kvantitativní filtrační papír,'nasycená rostoky thiokyanatanu rtutnatáho a žslasitá aoli, například dusičnanu železitáho, a po proběhnutí chemických reakcí se hodnotí anozství, velikost, intenzita zbarvení a rozložení červených ekvrn vzniklých chloridů a/nebo bronidů.

Description

(54) Způsob indikace přítomnosti chloridů a bromidů na povrchu materiálů a výrobků, zejména kovových

2329T3

232913 2

Vynález řeší problém Indikace přítomnosti a zjištění lokálního množství chloridů a bromidů na povrchu materiálů a výrobků, zejména kovových konstrukcí, vystavených působení agresivních atmosfér nebo přicházejících do stylcu s látkami, která tyto ionty obsahují.

Halogenidy, zejména chloridy, patří k nejvýznamnějžlm atimulá.torům koroze kovových materiálů. Pro posouzení korozní odolnosti kovových materiálů je njsabytná znalost obsahu chloridů a dalších stimulátorů koroze v daném prostředí. U konkrétních výrobků má bezprostřední význam i znalost množství těchto látek, která na povrchu kwvováho materiálu, jehož korozní napadení iniciují nebo stimulují, skutečně ulpí, al spadem nebo odpařením kapaliny, například deělová vody. Nejčaetěji ee provádí stanovení chloáidů ve vodném výluhu, jehož získání však nečiní potíže pouze u malých vzorků. V případě rozměrníjších zařízení je nutno provést stanovení na modelovém vzorku nebo odebrat vzorek materiálu zkorodovaného, případní havarovaného zařízení. Pouze ve výjimečných případech lze u rozměrnějších zařízení provést natolik kvalitní oplach povrchu o známá velikosti plochy, aby mohlo následovat stanovení vyloučených látek v roztoku získaném oplachem. Nevýhodou tohoto způsobu je však nutnost používat k oplachu velká množství vysoce čistá - deionizovaná - vody.

Obecně je pro stanovení obsahu chloridů, případně bromidů, v oplachová vodě nebo ve výluhu k dispozici celá řade analytických metod, lišících ee nároky na použitá příetro- . jová vybavení, chemikálie, i stupněm citlivosti. Společnou nevýhodou těchto metod je, Ze poskytují informace pouze o koncentraci na celková plože povrchu použitá k oplachu nebo pro získání výluhu, nikoliv o lokální koncentraci jednotlivých látek, která má důležitý význam zejména u nerovnoměrných druhů korozního napadení. Informace o lokální přítomnosti chloridů, případně dalších látek, na povrchu pevných vzorků lze získat některou z fyzikálně chemických metod, například rentgenovou fluorescenční analýzou. Možnosti stanovení jaou vedle nároků na přístrojová vybavení do značná míry omezeny tvarem a velikostí vzorků. žádná z uvedených metod není vhodná ke stanovení nebo indikaci přítomností chloridů například na povrchu kovových konstrukcí, nádrží, potrubí, stavebních dílů aj., bez jejich porušení. Přitom ee tento požadavek stává stále aktuálnějším a naléhavějším zejména u konstrukcí zhotovených z materiálů, u nichž přítomnost chloridů vyvolává náchylnost k bodové korozi.

Zkouika přítomnosti chloridů na povrchu provozních zařízení případně ataveniětách ee někdy provádí i tak, Ze ee zkoušená část potře vlhkým filtračním papírem a po přenesení do laboratoře se provede vyloučení a stanovení ve vzniklém roztoku. Tato metoda je vedle zdlouhavosti spojena se značným množstvím zdrojů chyb jak při odběru, tak přechovávání vzorku. Podstatně dokonalejší je v literatuře popsaná metoda, umožňující stanovení chloridů na povrchu kovů, založená ne jejich reakci s činidlem, kterým je napuštěn filtrační papírek, po přitisknutí navlhčeného papírku na povrch kovového, materiálu. V popsaném případě ae filtrační papírek nasytí 0,005 M roztokem dusičnanu rtulnatáho a 0,1%ním roztokem difenylkarbazonu v etanolu. Chloridy se eemikvantitativně stanoví na základě vyhodnocení odbarvení původně fialového zbarvení papírku. Citlivost táto metody činí řádově 1 ^ug Cl'/ cm² povrchu. Nevýhodou je nutnost přechovávat papírky v temnu, nebol působením světla ztrácejí účinnost v důsledku rozkladu difenylkarbazonu. Tato skutečnost nepříznivě ovlivňuje zejména možnosti využití táto metody pro stanovení obsahu chloridů na povrchu materiálů nebo zařízení v provozních podmínkách.

Jaou známy i další způsoby využívající ke stanovení chloridů reakcí a činidly, kterými jsou napuštěny filtrační papíry. Jaou vesměs určeny ke stanovení chloridů ve výlualeh a jejich citlivost je podstatně*nižší než u postupu využívajícího difenylkarbaaomováho komplexu rtuti. Dle francouzského patentu č. 1,489.893 ee provádí stanovení obtahu Cl v tabáku tak, že vodní výluh z tabákového popela se kápne na filtrační papír impregnovaný chromeném stříbrným. Původně hnědočerveně zbarvený papír ee v přítomnosti chloridů odbarví v důsledku vzniku AgCl. Dle US patentu č. 3,329.466 ae provádí stanovení chloridů a dalších halogenidů v roztocích na základě reakce pufrovaného roztoku mědnatá soli a diaminodlfeayl3 232913 ové sloučeniny, například o-tolidinu, kterým je napuštěn filtrační papír s těmito anionty, která je provázena vznikem .zbarvení. žlutohnědé zbarvení přechází přes světle zelenou do tmavě modré. Nejneněí detekované množství chloridů je 0,1 % NaCl.

Dle sovětského autorského osvědčení č. 859 923 se provádí stanovení rozpustných látek v půdě v polních podmínkách. Pro stanovení Cl^- se použije filtrační papír napuštěný chroaanes stříbrným a složený do harmonikového tvaru. Vzorek půdy se navlhčí a detekční papír se přitiskne tlakem 55 atm. Podle počtu zbarvených vrstev složeného papíru a intenzity se soudí na obsah chloridů. Rozsah použití - citlivosti - je 0,03 až 1 % Cl^-.

I

Déle je znáno použití roztoku thiokyanatamu rtuínatého a železité soli pro účely stanovení chloridů obsažených v roztoku kalorimetricky - fotometricky, tj. měřením absorban • ce při určité vlnové délce. Červené zbarvení je důsledkem vzniku thiokyanatoželezitého komplexu, ke kterému dochází reakcí železitých iontů s ionty SCN” ulovněnými ze slabě disociujícího kyanidu rtuínatého HgCSCNJg ionty Cl^- za vzniku stabilnějšího chloridu rtuínatého HgClg. Tento způsob se vyznačuje vysokou citlivostí, má vSak i všechny nevýhody, resp. omezeni metod využívajících pro analýzu výluhy nebo roztoky získané oplachem. Analogicky jako za přítomnosti Cl^- iontů dochází ke vzniku červeného zbarvení i účinkem iontů Br^- za současné tvorby stabilního bromidu rtuínatého HgBr₂·

Nevýhody metod uvedených v předchozí části do značné míry odstraňuje způsob indikace přítomnosti chloridů a bromidů na povrchu materiálů a výrobků, zejména kovových, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se na hodnocený povrch přiloží nasákavá látka, například kvantitativní filtrační papír, nasycená roztoky thiokyanatanu rtuínatého a železité soli, například dusičnanu železitého, a po proběhnuti chemických reakcí se hodnotí množství, velikost, intenzita zbarvení a rozložení červených skvrn vzniklých na kontaktní ploSe přiložené látky v místech přítomnosti chloridů a/nebo bromidů. Nasákavá látka sama nesmí obsahovat chloridy ani bromidy. Je výhodné, jestliže se pro Indikaci chloridů, případně bromidů, na povrchu korozně odolných a pasivovatelných kovů použije koncentrovaného roztoku železité soli. Jeho koncentrace může být blízká nasycení: u kovů a materiálů s nízkou korozní odolností a nepasivovatelných se koncentrace železité soli sníží, a to až o 1 až 2 řády, aby bylo zamezeno eventuálnímu naleptání povrchu. Citlivost způsobu podle vynálezu je tsk vysoká, že ve vysoce agresivní atmosféře by stanovení mohlo být rušeno již chloridy obsaženými v ovzduší. Proto se koncentrace roztoku thiokyanatanu volí podle typu a agresivnosti atmosféry. Pro neagresivní atmosféry se použije koncentrace úměrné leoncentraci železitých iontů a blížící se nasycenosti roztoku, pro použití v agresivních atmosférách se koncentrace sníží až o 2 řády. Je rovněž možno nasytit indikační nasákavou látku roztokem thiokyanatanu o vyšěí koncentraci v neagresivní atmosféře a až do použití v agresivní atmosféře zabránit jejímu styku s chloridy, případně bromidy. Závislost intenzity zbarvení vzniklých červených skvrn na množství chloridů je využita pro stanovení jejich lokální koncentrace.

Způsob podle vynálezu se vyznačuje také tím, že srovnáním s etalony se na základě zjiětěné intenzity zbarvení červených skvrn při konstantní době přiložení látky nasycené indikačním roztokem nebo na základě minimální doby potřebné k dosažení zvolené intenzity zbarvení semikvantitativně určí plošná koncentrace chloridových, případně bromidových ” iontů.

Způsob dle vynálezu zachovává výhody metody používající papírků nasycených roztoky dusičnanu rtuínatého a difenylkarbazonu ve srovnání s ostatními výěe uvedenými.metodami, přičemž použiti činidel necitlivých na působení světla odstraňuje nutnost přechovávání

I indikačních papírků, v temnu.

232913 4

Použití postupu dle vynálezu umožňuje určení lokální koncentrace chloridů, případní bromidů v různých místech hodnoceného povrchu ve velmi krátkém čase, a to bez porušení materiálu a potřeby velkého množství vysoce čisté vody. Provedené zkoušky ukázaly, že citlivost stanovení je nejméně stejná jako u postupu využívajícího k impregnaci dusičnanu rtulnatého a difenylkarbazonu, tj. cca 1yug Cl“/cm² a minifálnš o jeden řád lepší než za využiti dvojchromanu stříbrného. Z hlediska použitelnosti je možno považovat za výhodu i snadnější rozlišitelnost červených skvrn na světle žlutém pozadí v případě vynálezu oproti hodnocení odbarvovéní již zbarveného papírku, jako je tomu u obou srovnávacích případů. Množství vzniklého kyanatoželezitého komplexu je úměrné množství - plošné koncentraci - chloridů, případně bromidů. Při konstantním množství chloridů závisí Intenzita zbarvení na koncentraci železitých iontů a kyanatoželezitého komplexu, které lze měnit v poměrně širokém rozmezí. Těchto skutečností využívá postup dle vynálezu v upřesněni způsobu provedení v závislosti na povaze kovu i agresivnoati atmosféry, ve které je stanovení prováděno.

Vynález je dále blíže objasněn na příkladech jeho provedení.

Hodnocení dle vynálezu %ze provádět pouze na suchém povrchu, vlhký povrch je třeba předem vyeuěit např. horkým vzduchem. Kvantitativní filtrační papír se nasytí roztokem kyanidu rtulnatého Hg(SCN)₂ v metanolu nebo v etanolu a vysuší. Před vlastním použitím se papírky namáčejí ve vodném roztoku dusičnanu železitého FeCHO^Ij * vlhké se přitisknou na zkoumaný povrch. Je rovněž možné papírky po nasycení dueišnanem železitým FeCNOy)^ vysušit a před použitím navlhčit v destilované vodě. Veškerou manipulaci a papírky je nutno provádět pomocí pinzety - po jejím řádném očistění, popřípadě v rukavicích bez stop chloridů. Přítomnost chloridů, popřípadě bromidů se projeví červenou skvrnou ma světležlutém podkladě. Po skončení stanovení je vhodné hodnocené místo několikrát očistit tamponem smočeným v destilované vodě, aby ae odstranily případné stopy reakčního činidla a reakčních produktů, zvláště chloridu rtulnatého.

Příklad koncentrace indikačních roztoků pro korozivzdornou ocel ve slabě agresivní, atmosféře:

0,03 M Hg(SCN)₂ v metanolu nebo 0,015 M v etanolu 0,2 M FetNO^)^,· pro nelegovanou ocel v silně agresivní atmosféře:

0,01 M Hg(SCN)₂ .

0,05 M Fe(NO₃)₃.

Vzhledem k vysoké citlivosti je postup dle vynálezu vhodný především pro zjišlování. velmi nízkých množství chloridů na povrchu paaivovatelných kovových materiálů, zejména korozivzdorné oceli. Je známo, že přítomnost chloridů již ve stopových množstvích způsobuje porušení pasivní vrstvy na povrchu oceli. V tomto smyslu má značný význam použití spůsobu dle vynálezu ke zjišlování nebezpečí vzniku bodové koroze. Využití je možné jek v laboratorních, tak provozních podmínkách při kontrole stavu zařízeni, konstrukci, rozestavěných objektů apod. Zvláštní význam má jeho využití ke zjišlování lokální koncentrace chloridů, například u rozměrných svařovaných zařízení, kde umožňuje posoudit rosdíl v lokální koncentraci chloridů v místech svarů a mimo ně. Z dalších paaivovatelných materiálů je vhodné využití zejména u hliníku - ve stavebnictví, a titanu.

U ostatních materiálů se jeví vhodnost využití zejména při kontrole kvality odmaštšní z hlediska přítomnosti chloridů, po různých způsobech čistění a oplachu po operacích, při nichž materiály přicházejí do styku a chloridy. V úvahu přichází napřiklad ověřeni použitelnosti papírků nasycených činidlem o snížené koncentraci ke kontrole kvality omytí automobilů po zimním provozu.

S ohledem na sníženou koncentraci indikačního roztoku v případě materiálů niskou korozní odolností sé dosáhne při stanovení chloridů na jejich povrchu úmšrni nižší citlivoatí, a to cca 100/Ug/cm .

P S E D Μ ϊ T VYNÁLEZU

Claims

P S E D Μ ϊ T VYNÁLEZU

1. Způsob indikace přítomnosti chloridů a bromidů ns povrchu materiálů a výrobků, zejména kovových, na základé jejich reakce s thiokyanatanem rtulnatým a železitou solí, vyznačující se tím, že se na hodnocený povrch přiloží nasákavá látka, například kvantitativní filtrační papír, nasycená roztoky thiokyanatenu rtulnatého a železité soli, například dusičnanu železitého, a po proběhnutí chemických reakcí se hodnotí množství, velikost, intenzita zbarvení a rozložení červených skvrn vzniklých na kontaktní ploěe přiložené látky v mlatech přítomnosti chloridů a/nebo bromidů.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že pro indikaci chloridů a bromidů na povrchu korozně odolných a pasivovatelných materiálů se použije koncentrovaného roztoku železité soli.