CS232903B1 - Způsob společného zpracování destilátů z tepelné přeměny uhlí s benziny - Google Patents

Abstract

Vynález se týká petrochemického zpracování ropy a popisuje způsob spoleěného zpracovaní destilátů z tepelné přeměny uhlí s benziny z pyrolýzy uhlovodíků. Destiláty z tepelné přeměny uhlí vroucí do 180 °C se katalyticky hydrogenačně rafinují, načež se získaný hydrogenát zbaví destilací rozpuštěných plynů, případně uhlovodíků C5 a takto upravený se spoleěně s benzentoluen-xylenovou frakcí oddělenou z hydrogenovaného pyrolyzního benzinu v poměru 1:20 až 20:1 podrobí dealkylaci na chromovém katalyzátoru a z reakěního produktu se oddělí benzen.

Description

(54) Způsob společného zpracování destilátů z tepelné přeměny uhlí s benziny

Vynález se týká petrochemického zpracování ropy a popisuje způsob spoleěného zpracovaní destilátů z tepelné přeměny uhlí s benziny z pyrolýzy uhlovodíků. Destiláty z tepelné přeměny uhlí vroucí do

180 °C se katalyticky hydrogenačně rafinují, načež se získaný hydrogenát zbaví destilací rozpuštěných plynů, případně uhlovodíků C₅ a takto upravený se spoleěně s benzentoluen-xylenovou frakcí oddělenou z hydrogenovaného pyrolyzního benzinu v poměru 1:20 až 20:1 podrobí dealkylaci na chromovém katalyzátoru a z reakěního produktu se oddělí benzen.

Λ

Vynález se týká způsobu společného zpracování destilátů pocházejících z tepelné přeměny uhlí s pyrolyzním benzinem. Tepelným zpracováním uhlí procesy jako vedlejSí produkty také kapalné podíly, destilující v rozmezí odpovídajícím benzinu. V závislosti na použité technologii o kvalitě zpracovaného uhlí obsahují tyto podíly cenné aromatické uhlovodíky, které jsou však provázeny značným množstvím sirnýoh, dusíkatých a kyslíkstých organických sloučenin a dále množstvím snadno polymerujících nenasycených uhlovodíků.

Pro využívání kapalných podílů z tepelného zpracování uhlí byla v minulosti navržena rada náročných technologií. Nejčastěji šlo o dvoustupňovou hydrogenační rafinaci a získávání aromatických uhlovodíků některou ze separačních technik, jako extrakce nebo extrakční či azeotropické destilace. Tyto procesy jsou investičně velmi náročné a mají i vysoké náklady provozní. Pro zajištění dostatečné ekonomiky těchto procesů je nutné budovat jednotky o značné kapacitě a přepracovat suroviny, často na velké vzdálenosti z místa jejich vzniku do místa zpracování.

V běžných pyrolyzních jednotkách se pyrolyzni benzin před vlastní hydrogenační rafinací selektivně hydrogenuje. Pro tento proces se používají většinou niklové katalyzátory, které umožňují zpracovávat surovinu jen o omezeným obsahem síry (asi 0,4 % hmotnosti Pd - katalyzátory a 0,04 % hmotnosti Ni - katalyzátory).

Selektivní hydrogenace má za účel odstranit nejreaktivnější snadno polymerující uhlovodíky a neumožňuje odstranit sirné a dusíkaté sloučeniny, které způsobují potíže při vlastní hydrogenační rafinaci. Obsahuje-li např. surovina zpracovaná hydrogenační rafinaci 1 000 mg/1 o více dusíkatých zásad, vyjádřených jako NH^, nelze je prostou hydrogenační rafinaci zcela odstranit aniž by současně nedošlo k npsycení dvojných vazeb aromatických uhlovodíků, což je neekonomické a proto nežádoucí.

Je to způsobeno tím, že hydrogensce dusíkatých heterocyklů je ztížena jejich pevnou chemisorpoí na aktivním povrchu katalyzátoru, umožněnou volným elektronovým párem dusíku. Tato vlastnost dusíkatých sloučenin je tak silná, že jsou považovány za katalytické jedy. Eovněž čpavek, vznikající jako reakční produkt, má nepříznivý vliv na katalytický účinek hydrogenačních katalyzátorů.

Toto nepříznivé chování dusíkatých heterocyklů se zmírňuje s ostrostí hydrogenačních podmínek, zejména se vzrůstající teplotou, při které však dochází k hydrogenaci dvojných vazeb aromátů. Obtížnost zpracování benzinových frakcí z dehtů je patrna z toho, že mohou obsahovat až 3 000 mg/1 dusíkatých zásad.

Uvedené potíže se podle vynálezu odstraňují způsobem společného zpracování destilátů z tepelné přeměny uhlí s benziny pyrolýzy uhlovodíků, při němž se destiláty z tepelné přeměny uhlí vroucí do 180 °G hydrogenují na hydrorafinačních katalyzátorech, jako jsou např. kobalt - molybden, nebo nikl - molybden na alumině, při tlaku 2,5 až 22,5 MPa, teplotě 270 až 360 °C v přítomnosti vodíkového cirkulačního plynu při parciálním tlaku vodíku 2 až 18 MPa, poměru cirkulačního plynu k surovině 300 až 1 000 m^ . m prostorovém zatížení katalyzátoru 0,3 až 1 m\h^- kapalné suroviny na 1 m^ katalyzátoru a při recyklu hydrogenovaných destilátů k nehydrogenované surovině až 5, načež se získaný hydrogenát zbaví destilací rozpuštěných plynů, případně uhlovodíků do C 5 e takto upravený se společně s benzen - toluen - xylenovou frakcí, oddělenou z hydrogenovaného pyrolyzního benzinu, v poměru 1:20 až 20:1 podrobí dealkylaci na chromovém katalyzátoru za tlaku 5 až 6,4 MPa při teplotě 560 až 640 °G, za· přítomnosti vodíkového cirkulačního plynu, při molárním poměru vodíku k aromátům 5 až 10, načež se z reakčního produktu získá rektifikací benzen.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že umožňuje ekonomické zpracováni destilátů z tepelné přeměny uhlí s uvedenými benziny.

Benzinové frakce z tepelné přeměny uhlí zpracovávané podle vynálezu mají např. toto složení a vlastnosti.

	Dehtový benzin	Rektizolový benzin
Hustota při 20 °C	771	795 kg/m3
Bromové číslo	26	50,6
Dleny	6	8,6 % hmotnosti
Pryskyřice πβ 100 ml	22	247 mg
Síra celková	0,6	1,3 % hmotnosti
Síra tiefenická	220	520 ppm
Dusíkaté zásady vyjádření jako NH-j	1 005	92 mg/1
Destilace - poěátek	53	69 °C
- konec	150	160 °C
Složení
- nearomáty	67,3	47,2 % hmotnosti
- benzen	9,1	28,4 % hmotnosti
- toluen	10,1	18,0 % hmotnosti
- xylen + etylbenzen	12,1	4,8 % hmotnosti
- vySSí aromáty	1,4	1,5% hmotnosti
Benzen - toluen - xylenová frakce přeměny uhlí má např. toto složení	(BTX frakce) společně a vlastnosti.	zpracovávaná s benziny z tepelné

Hustota	832 kg/m3
Celková síra	195 ppm
Bromové číslo	' 25,0
Dienové číslo	0,9
Začátek destilace	76 °C
Konec destilace	149 °C
Aromáty
- benzen	36,2% hmotnosti
- toluen	19,3 % hmotnosti
- xylen + etylbenzen	14,9 % hmotnosti
- styren	0,4 % hmotnosti
C 9 aromáty	'6,0% hmotnosti
Nearomáty	23,2 % hmotnosti

Podle vynálezu se benzinová frokce z tepelné přeměny uhlí s koncem destilace do 130 °C podrobí hydrogenací. Je výhodné, jestliže se předtím čerstvě předestilují, a přidá se k nim cxidcčr.í inhibitor v množství C,0l až 0,1 i hmotnosti. Inhibitorem může být směs dvojmocných fenolů. Lze použít i jiné oxiduční inhibitory.

Hydrogenace probíhá na hydrogenaěnía katalyzátoru při tlaku 2,5 až 22,5 MPa, při teplotě 270 až 360 °C, při prostorovém zatížení 0,3 ež 1 a\h”' ;nástřiku na 1 nP katalyzátoru za přítomnosti cirkulačního plynu obsahujícího více než 70 % mol. vodíku. Poměr cirkulačního plynu k nástřiku hydrogenace je 500 až 1 000 mjJ . m^-^, může však být vyšší, zejména je-li nutné snížit teplotu v loži katalyzátoru, která se zvýšila vlivem silně exotermní reakce.

Hydrogenačním katalyzátorem je např. katalyzátor jehož aktivní složkami jsou kobalt a molybden, nebo nikl a molybden, nebo nikl, kobalt a molybden, nebo wolfram a nikl, r.ebo samotný molybden na alumině nebo ulumosilikátu. Výhodně lze použít kombineci'katalyzátorů, např. Ni-Co-Mo kntalyzátor s Mo-katalyzátorem, přičemž molybdenový katalyzátor se zařazuje jako druhý.

Hydroger.át benzinové frokce se nástřiku je na destilaci, kde se oddělí sirovodík spolu s destilsčr.ím plynem, případně s lehkou benzinovou frakcí, část hydrogenátu nebo hydroger.ovaného benzinu se může recyklovat do nástřiku za účelem zlepSení hydrogenace dusíkatých zásad s snížení teploty v loži katalyzátoru, která se zvýSila vlivem exotermní reakce při hyircger.aci nenasycených uhlovodíků.

Poměr recyklů k surovině je závislý no složení suro/iny a může být až 5. Stabilizovaný hyírsgenovnný benzin se zpracovává čealkylací ve směsi s BTX frakcí z pyrolýzy uhle vodíků na chromovém katalyzátoru za tlaku 5 až 6,4 MPa, teplotě 560 až 640 °C, za přítomnosti cirkulačního plynu obsahujícího převážně vodík, při molárním poměru vodíku k aromátům 5 až 10. iiektlfikací dealkylovaného produktu se získá benzen vysoké čistoty cbsahující min 55,92 Sv hmotnosti benzenu, účinek vynálezu je petrný z příkladu.

Příklad'·'

Směs dehtového benzinu o rektizolového benzinu s koncem destilace 160 °C bylo hydroger.ováns na katalyzátoru, kterým tyla kombinace Co-Mo a Mo-katelyzátoru v poměru 1:1 se těchto podmínek:

Vlastnosti nástřiku

Hustota	784	kg/cp
Síra celková	2 000	ppm
Sira tiofenická	1 800	ppm
dusíkaté zásady jako NHj	307	mg/1
bromové číslo	17,8
začátek destilace	56	°C
konec destilace	159	°c
aromáty.
- benzen	20,3	% hmotnosti
- toluen	19,5	56 hmotnosti
- xyleny * etylbenzen	10,2	56 hmotnosti
- vyšší aromáty	1 .0	56 hmotnosti

Reakční podmínky

Tlek v reakčním prostoru 4,4 až 4,0 MPa

Teplota 270 až 310 °C

Prostorová zatížení 0,5 m³.m^_3.h”'

Poměr cirkulačního plynu k nástřiku 1 000 m³.m^-3

Obsah vodíku v cirkulačním plynu 84 % mol

Poměr recyklu hydrogenovaného benzinu k nástřiku 1

Stabilizací hydrogenatů byl získán hydrogenovaný benzin.

Vlastnosti hydrogenovaného benzinu

Hustota

Síra celková

Síra tiofenická Dusíkaté zásady jako NH^ Bromové číslo

Začátek destilace Konec destilace

795 kg/m³ 6 ppm <2 ppm <2 ml/1

0,04 76 °C 160 °C

Aromáty

- benzen

- toluen

- xyleny a etylbenzen

- vyěěí aromáty

25,6’ % hmotnosti 31,7 % hmotnosti 11,3% hmotnosti

1,1 % hmotnosti

Nearomáty

40,3 % hmotnosti

Hydrogenovaný benzin spolu s benzen - toluen - xylenovou frakcí a poměru 1:4 byl podroben hydrodealkyleci na katalyzátoru jehož aktivní složkou byl kysličník chromitý ne alumině za těchto podmínek:

Vlastnosti BTX

Hustota

Celková síra Bromové číslo Začátek destilace Konec destilace

Aromáty

- benzen

- toluen

- xyleny + etylbenzen

- C 9 aromáty

Nearomáty

830 kg/m³ 250 ppm 21 ,5 75 °C 145 °C

37,5 % hmotnosti 20,0 % hmotnosti

17.7 % hmotnosti 1,0 % hmotnosti

23.8 % hmotnosti

Λ

Vlastnosti nástřiku

Hustota 802 kg/»³

Síra celková 200 ppm

Dusíkaté zásady jako NH^ kl ppm

Bromové číslo 17,1

Začátek destilace 74 °C

Konec destilace 1 59 °C

Aromáty

- benzen

- toluen

- xyleny + etylbenzen

- Cg aromáty

35.1 % hmotnosti 20,3 % hmotnosti

16.2 % hmotnosti 1,1 % hmotnosti

Mearomáty

27,3 % hmotnosti

Reakční podmínky

Tlak	6,0 až 5,3 MPa
Teplota	570 až 630 °C
Prostorové zařízení katalyzátoru	0,21 m3.m“3.h”
Molární poměr vodík/aromáty	8,7
Chemická spotřeba vodíku na 1 t
nástřiku	22,4 kmol
Adiabatický ohřev	175 °C
Δ T na reaktorech	85,6 °C

Konverze aromátů při jednom průchodu 73 %

Výtěžek benzenu

64,9 % hmotnosti

Kvalita vyrobeného benzenu

Hustota

Benzen

Toluen

Síra

Tiofen

Krystalizace Index lomu Bromové číslo Destilační rozpětí

883 kg/m³ 99,98 % hmotnosti 11,0 ppm <1,0 ppm <1,0 ppm 5,48 °C 1,501 1 0,002 7 0,31 °C

Claims (3)

1. r S e D η S i vynAlezu

   Způsob společného zpracování destilátů z tepelné přeměny uhlí s benziny z pyrolýzy uhlovodíků vyznačených tím, že destiláty z tepelné přeměny uhlí vroucí do 180 °C se hydrogenují ne hydrorafinečních katalyzátorech, jako např. na kobalt - molybdenovém nebo nikl - kobalt - molybdenovém katalyzátoru na alumině, při tlaku
2. 2,5 až 22,5 MPa, teplotě 270 až 360 °C v přítomnosti vodíkového cirkulačního plynu, při parciálním tlaku vodíku i 2 až 18 MPa, poměru cirkulačního plynu k surovině 300 až 1 000 mLm^-^ prostorovém zatížení
3. 3—1 3 ⁿ katalyzátoru 0,3 až 1 m ,h kapalné suroviny na 1 m katalyzátoru a při recyklu hydrogenovaných destilátů k nehydrogenované surovině až 5, načež se získaný hydrogenát zbaví » r.ozpuStěných plynů, případně uhlovodíků do C 5 a takto upravený se společně s benzen - toluen - xylenovou frakcí oddělenou z hydrogenovaného pyrolyzního benzinu v poměru 1:20 až 20:1 podrobí dealkylaci na chromovém katalyzátoru za tlaku 5 až 6,5 MPa, při teplotě 560 až 640 °C, za přítomnosti cirkulačního plynu obsahujícího vodík, při molárním poměru vodíku k aromátům 5 až 10, načež se z reakčního produktu získá rektifikací benzen.