CS232834B1

CS232834B1 - Process for chemical refining of technical 2,6-xylenol

Info

Publication number: CS232834B1
Application number: CS636982A
Authority: CS
Inventors: Jan Ciernik; Eduard Spousta
Original assignee: Jan Ciernik; Eduard Spousta
Priority date: 1982-09-02
Filing date: 1982-09-02
Publication date: 1985-02-14

Abstract

Vynález se týká chemické rafinace technického 2,6-xylenolu, obsahující jako nečistoty v různém poměru i jiné produkty metylace fenolu, zahříváním s vodným roztokem formaldehydu v množství 10—500 hmot. proč. (propočteno na bezvodý 100% formaldehyd) na hmot. obsah nečistot za přítomnosti kysličníků kovů, mimo kysličníky kovů alkalických, v množství 0,1 až 10 hmot. proč. na použitý technický 2,6-xylenol. Výše uvedené kysličníky kovů působí jako selektivní katalyzátory podporující reakci formaldehydu s volnou ortho-polohou fenolu nébo jeho metylderivátů.The invention relates to the chemical refining of technical 2,6-xylenol, containing as impurities in various proportions other products of phenol methylation, by heating with an aqueous solution of formaldehyde in an amount of 10-500 wt. percent (calculated on anhydrous 100% formaldehyde) per wt. content of impurities in the presence of metal oxides, except for alkali metal oxides, in an amount of 0.1 to 10 wt. percent per used technical 2,6-xylenol. The above-mentioned metal oxides act as selective catalysts supporting the reaction of formaldehyde with the free ortho-position of phenol or its methyl derivatives.

Description

< Vynález se týká způsobu chemického čištění ’ (rafinace) surového 2,6-xylenolu jeho zahříváním s vodným roztokem formaldehydu.The present invention relates to a process for the chemical purification of crude 2,6-xylenol by heating it with an aqueous solution of formaldehyde.

Je známo, že 2,6-xylenol se používá k přípravě polyfenylenoxidu. K jeho polymerací je nutný určitý stupeň čistoty.It is known that 2,6-xylenol is used to prepare polyphenylene oxide. A certain degree of purity is required for its polymerization.

Zdrojem 2,6-xylenolu je reakční směs po· metylaci fenolu, která obsahuje především metylfenoly (o-, m-, a p-krezoly), di- a trimetylfenoly. V menší míře, z kvantitativního hlediska nepodstatné, i další produkty metylace fenolu.; Podle reakčních podmínek metylace fenolu obsahuje reakční smě|s různý poměr o-krezolu a 2,6-xylenolu, a to podle požadavku zda hlavním produktem metylace má být o- krezol nebo 2,6-xylenol. Po oddestilování o-krezolu zůstává ve zbytku reakční směsi jako hlavní a nejdůležitější složka 2,6-xylenol. Z ostatních metylderivátů fenolu tvoří samotné o-, m- a p-krezoly 90—95 hmot. % nečistot.The source of 2,6-xylenol is a phenol methylation reaction mixture containing predominantly methylphenols (o-, m-, and p-cresols), di- and trimethylphenols. To a lesser extent, from the quantitative point of view, also other phenol methylation products; Depending on the reaction conditions of the phenol methylation, the reaction mixture contains different proportions of o-cresol and 2,6-xylenol, depending on whether the main methylation product is to be o-cresol or 2,6-xylenol. After o-cresol has been distilled off, 2,6-xylenol remains the major and most important component of the remainder of the reaction mixture. Of the other methyl derivatives of phenol, the o-, m- and β-cresols themselves constitute 90-95% by weight. % impurities.

Z této směsi se dosud 2,6-xylenol izoloval a izoluje fyzikálními postupy jako jsou rektifikace, krystalizace, resp. frakční krystalizace nebo kombinací těchto postupů. Pro všechny tyto postupy je charakteristické, že jsou značně energeticky náročné, zdlouhavé a vyžadují složité a nákladné zařízení.Until now, 2,6-xylenol has been isolated from this mixture and isolated by physical procedures such as rectification, crystallization, and crystallization. fractional crystallization or a combination thereof. All these processes are characterized by being very energy intensive, time consuming and requiring complex and costly equipment.

S úspěchem lze provádět chemickou rafinaci technického 2,6-xylenolu jeho zehříváním |s paraformaldehydem nebo vodným roztokem formaldehydu za přítomnosti solí mastných kyselin.Chemical refining of industrial 2,6-xylenol by heating it with paraformaldehyde or aqueous formaldehyde in the presence of fatty acid salts can be successfully performed.

Předmětem vynálezu je způsob chemické rafinace technického 2,6-xylenolu, u kterého jako nečistoty jsou deriváty fenolu mající alespoň jednu volnou ortho-polohu vzhledem k fenolické OH-skupině, zahříváním této směsi s vodným roztokem formaldehydu za přítomnosti kysličníků kovů — mimo alkalických kovů v množství 0,01 až 10 hmot. % na použitý technický 2,6-xylenol.The present invention provides a process for the chemical refining of industrial 2,6-xylenol wherein phenol derivatives having at least one free ortho position relative to the phenolic OH group are impurities by heating the mixture with an aqueous formaldehyde solution in the presence of metal oxides - amount of 0.01 to 10 wt. % on the technical 2,6-xylenol used.

Reakce fenolu s vodným roztokem formaldehydu probíhá při varu reakční směsi toliko za přítomnosti katalyzátorů. Při PH 4—7 reakční směsi a použití alkalických solí např. Zn, Mg, Al, Mn, Cd, Co, Pb, Cr, Ni a Cu vznikají především o-o‘-izomery. 15—30% přebytek fenolu vede téměř výhradně k o-o‘-struktuře produktů reakce. Stopy kyselin vedou ke vzniku p-p‘-izomerů. Se vzrůstajícím pH reakční smělsi (nad pHThe reaction of phenol with an aqueous formaldehyde solution takes place when the reaction mixture boils only in the presence of catalysts. In the PH 4-7 reaction mixture and the use of alkali salts such as Zn, Mg, Al, Mn, Cd, Co, Pb, Cr, Ni and Cu, mainly o-o‘-isomers are formed. A 15-30% excess of phenol leads almost exclusively to the o-o‘-structure of the reaction products. Traces of acids lead to the formation of β-β-isomers. As the pH of the reaction mixture increased (above pH

7) selektivita ortho-kondenzace klesá a klesá rovněž i účinnost a výtěžnost rafinace 2,6-xylenolu.7) the selectivity of the ortho-condensation decreases and the efficiency and yield of the refining of 2,6-xylenol also decreases.

Produkty reakce, především nečistot fenolického charakteru s formaldehydem se vyznačují vyšší molekulární hmotností. Při destilaci rafinovaného 2,6-xylenolu s ním netěkají a zůstávají v destilačním zbytku.The reaction products, in particular phenolic impurities with formaldehyde, are characterized by a higher molecular weight. During the distillation of refined 2,6-xylenol, they do not volatilize and remain in the distillation residue.

Použité množství vodného roztoku formaldehydu závisí od obsahu nečistot fenolického charakteru. Zpravidla nepřevyšuje hmotnostně pětinásobek obsahu nečistot (propočítáno na bezvodý 100% formaldehyd)). Menší přebytek formaldehydu vyžaduje delší reakční doby. Koncentrace vodných roztoků formaldehydu komerčního· typy bývá zpravidla 36—40 hmot. %. Lze však použít i jiných koncentrací, s výhodou vyšších, nebo· i isměs vodného roztoku formaldehydu s paraformaldehydem.The amount of aqueous formaldehyde used depends on the content of phenolic impurities. As a rule, it does not exceed five times the impurity content (calculated on the anhydrous 100% formaldehyde)). A smaller excess of formaldehyde requires longer reaction times. The concentration of aqueous formaldehyde solutions of commercial type is typically 36-40 wt. %. However, other concentrations, preferably higher or even mixtures of an aqueous solution of formaldehyde with paraformaldehyde, may also be used.

Z kysličníků kovů, mimo kovů alkalických, posunují alkalitu reakční směsi do oblasti nad pH 7,0, jsou nejvhodnější kysličníky: ZnO, MgO, AI2O3, MnO, CdO, CoO, PbO, CrzCte, NiO a CuO nebo CuaO.Of the metal oxides, besides the alkali metals, the alkalinity of the reaction mixture shifts to a range above pH 7.0, the oxides being preferred: ZnO, MgO, Al 2 O 3, MnO, CdO, CoO, PbO, Cr 2 Cte, NiO and CuO or CuaO.

Nejvhodnější teplota chemické rafinace technického 2,6-xylenolu vodným roztokem formaldehydu je teplota bodu varu reakční směsi, tj. cca 100 °C.The most suitable chemical refining temperature of the technical 2,6-xylenol with an aqueous formaldehyde solution is the boiling point of the reaction mixture, i.e. about 100 ° C.

Po oddestilování vody a nezreagovaného formaldehydu z reakční smělsi je předestilovaný 2,6-xylenol téměř úplně zbavený výše uvedených nečistot, derivátů fenolu obsahující alespoň jednu volnou ortho-polohu vzhledem k fenolické OH-skupině.After distilling off the water and unreacted formaldehyde from the reaction mixture, the distilled 2,6-xylenol is almost completely free of the above impurities, phenol derivatives containing at least one free ortho position relative to the phenolic OH group.

Ve srovnání se stejným postupem, ale s použitím solí mastných kyselin, má tento postup výhodu v tom, že je možno využít snadněji dostupných a levnějších kysličníků kovů.Compared to the same process but using fatty acid salts, this process has the advantage that more readily available and cheaper metal oxides can be used.

Charakteristickým rysem pro tento nový způsob čištění technického 2,6-xylenolu je jednoduchost a rychlost provedení, jednoduchost a nenáročnost výrobního zařízení se značnou úsporou energie.Characteristic features of this new process for the purification of technical 2,6-xylenol are the simplicity and speed of execution, the simplicity and the low-cost production equipment with considerable energy savings.

Vynález osvětlí následující příklady. Příklady provedení:The following examples illustrate the invention. Examples:

PřikladlHe did

Do 500ml trííirdlé baňky opatřené míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem se vnese 305 g technického 2,6-xylenolu obsahující jako nečistoty 3,3 hmot. % jiných metylderivátů fenolu vznikající při metylaci fenolu, 40 ml 36% vodného roztoku formaldehydu a 2,5 g kysličníku zinečnatého. Směs se zahřívá při bodu varu 2 hodiny. Pak ise reakční voda spolu s nezreagovaným formaldehydem oddestiluje a 2,6-xylenol předestiluje.A 500 ml three-well flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 305 g of industrial 2,6-xylenol containing 3.3 wt. % of other phenol methylderivatives resulting from the phenol methylation, 40 ml of a 36% aqueous formaldehyde solution and 2.5 g of zinc oxide. The mixture was heated at boiling point for 2 hours. Then the reaction water along with unreacted formaldehyde distills off and 2,6-xylenol distils off.

Získá se 290 g 2,6-xylenolu o obsahu 0,4 hmot. % nečistot, (w290 g of 2,6-xylenol having a content of 0.4% by weight are obtained. % impurities, (w

Příklad 2Example 2

Postupuje se podle příkladu 1, jen místo kysličníku zinečnatého se použije stejné množství kysličníku hlinitého.The procedure of Example 1 is followed, except that the same amount of alumina is used instead of zinc oxide.

Získá se 285 g 2,6-xylenolu o obsahu 0,4 hmot. % nečistot.285 g of 2,6-xylenol having a content of 0.4% by weight are obtained. % impurities.

Příklad 3Example 3

Postupuje se podle příkladu 1, jen místo kysličníku zinečnatého se použije istejné •množství kysličníku vápenatého.The procedure of Example 1 is followed, except that an equal amount of calcium oxide is used instead of zinc oxide.

Získá se 290 g 2,6-xylenolu o obsahu 0,8 hmot. % nečistot.290 g of 2,6-xylenol having a content of 0.8% by weight are obtained. % impurities.

Příklad 4Example 4

Postupuje se podle příkladu 1, jen místo kysličníku vápenatého se použije stejné množství kysličníku železitého.The procedure of Example 1 was followed except that an equal amount of ferric oxide was used instead of calcium oxide.

Získá se 2188 g 2,6-xylenolu o obsahu 1,2 hmot. % nečistot.2188 g of 2,6-xylenol having a content of 1.2% by weight are obtained. % impurities.

Příklad 5Example 5

Postupuje se podle příkladu 1, jen místo kysličníku zinečnatého se použije stejné množství kysličníku měďného.The procedure of Example 1 is followed, except that the same amount of cuprous oxide is used instead of zinc oxide.

Získá se 290 g 2,6-xylenolu o obsahu 1,6 hmot. % nečistot.290 g of 2,6-xylenol of 1.6 wt. % impurities.

Příklad 6Example 6

Postupuje se podle příkladu 1, jen místo kysličníku zinečnatého se použije stejné množství kysličníku chromitého.The procedure of Example 1 was followed except that the same amount of chromium trioxide was used instead of zinc oxide.

Získá se 2Θ0 g 2,6-xylenolu o obsahu 0,4 hmot. % nečistot.There are obtained 2-0 g of 2,6-xylenol having a content of 0.4% by weight. % impurities.

Příklad 7Example 7

Postupuje se podle příkladu 1, jen místo kysličníku zinečnatého se použije stejné množství kysličníku olovnatého.The procedure of Example 1 is followed, except that the same amount of lead oxide is used instead of zinc oxide.

Získá ise 291 g 2,6-xy.lenolu o obsahu 0,8 hmot. % nečistot.291 g of 2,6-xylenol having a content of 0.8% by weight are obtained. % impurities.

Příklad 8Example 8

Postupuje se podle příkladu 1, jen místo kysličníku zinečnatého se použije stejné množství kysličníku hořečnatého.The procedure of Example 1 is followed, except that the same amount of magnesium oxide is used instead of zinc oxide.

Příklad 9Example 9

Postupuje se podle příkladu 1, jen místo kysličníku zinečnatého se použije stejné množství kysličníku měďnatého.The procedure of Example 1 was followed, except that the same amount of copper oxide was used instead of zinc oxide.

Příklad 10Example 10

Postupuje se podle příkladu 1, jen kysličníku zinečnatého se použije 0,3 g.The procedure of Example 1 is followed, except that zinc oxide is used 0.3 g.

Získá se 291 g 2,6-xylenolu o obsahu 0,7 hmot. % nečistot.291 g of 2,6-xylenol having a content of 0.7% by weight are obtained. % impurities.

Příklad 11Example 11

Postupuje se podle příkladu 1, jen kysličníku zinečnatého se použije 30 g.The procedure of Example 1 was followed, except that 30 g was used for zinc oxide.

Získá se 289 g 2,6-xylenolu o obsahu 0,3 hmot. % nečistot.289 g of 2,6-xylenol having a content of 0.3% by weight are obtained. % impurities.

Claims

Process for chemical refining of industrial 2,6-xylenol, containing, in varying proportions, other phenol methylation products such as cresols, xylenols, trimethylphenols, polymethylphenols, anisole, and unreacted phenol and charaterising these impurities as phenol derivatives with at least one free ortho- to the phenolic OH group, by heating with an aqueous formaldehyde solution in an amount of 10-500% by weight, calculated on the anhydrous 100% forynAlez maldehyde to an impurity content by weight, characterized in that the above mixture of phenolic substances with an aqueous formaldehyde solution is refluxed. In the presence of 0.1 to 10% by weight of the metal oxides, other than alkali metal oxides, for the industrial 2,6-xylenol used, the reaction water together with unreacted formaldehyde is distilled off and then, without or in vacuo, the 2,6-xylenol is distilled off.