CS232647B1

CS232647B1 - Sposob přípravy D-arabinůzy oxidačným odbúraním D-glukonátu vápenatého

Info

Publication number: CS232647B1
Application number: CS836749A
Authority: CS
Inventors: Vojtech Bilik
Original assignee: Vojtech Bilik
Priority date: 1983-09-16
Filing date: 1983-09-16
Publication date: 1985-02-14
Also published as: CS674983A1

Abstract

Vynález sa týká sposobu přípravy D-arabinózy z D-glukomátu vápenatého. Podstata vynálezu spočívá v tom, že D-glukonát vápenatý sa odbúrava na D-arabinózu dvomi ekvivalentami peroxidu vodíka vo vodnom roztoku octanu vápenatého o koncentrácii 0 až 0,3 mol. 1_1 za přítomnosti katalytických množstiev meďmatých iónov pri teplote 20 až 30 °C po dobu 5 až 7 hodin. Vynález má použitie v chemickom priemysle a biochémii.

Description

Vynález sa týká přípravy D-arabinózy oxidačným odbúraním D-glukonátu vápenatého.

Metódy přípravy D-arabinózy sú hlavně založené na skracovaní uhlíkatého reťazca kyseliny D-glukónovej, připadne D-glukózy, resp. vhodných derivátov týchto zlúčenín. Najčastejsie sa pre tento účel využívá Ruffovo odbúranie a odbúranie ditioacetálov D-glukózy, menej často Wohlovo odbúranie, Wermanovo odbúranie a Hunsdickerová reakcia [J. Staněk, M. Černý, J. Kocourek, J. Pacák: Monosacharidy, Nakl. ČSAV, Praha 1960, s. 88]. Využívá sa tiež alkalický rozklad peroxozlúčenín připravených Koenigs-Knorrovou reakciou terc.butylperoxidu s hrómacetyl D-glukózou, resp. acetylchloridom kyseliny per-O-acetyl-D-glukónovej [M. Schulz, P. Berlin: Angew,. Chem. 79, 940 (1967)] a pre přípravu D-5(U-¹⁴C jarabinózy oxidačně odbúranie 4-nitrofenylhydrazónu D-(U-¹⁴C)-glukózy [V. Bílik, P. Biely, M. Matulová: Chem. zvěsti 33, 782 (1979)]. Praktické uplatnenie přípravy D-arabinózy vo váčších množstvách je založené na oxidačnom odbúraní sodnej soli kyseliny D-glukónovej kyselinou chlórnou [R. L. Whistler, J. N. BeMiller: Methods in Carbohydrate Chemistry, Academie Press, New York — London 1962, s. 71] a oxidačným odbúraním vápenatej soli kyseliny D-glukónovej ekvivalentným množstvom peroxidu vodíka za katalytického účinku železitých iónov [H. C. Fletcher, H. W. Diehl, C. S. Hudson: J. Amer. Chem. Soc. 72, 4546 (1950)].

Podstata vynálezu spočívá v tom, že D-glukonát vápenatý sa odbúrava na D-arabinózu dvomi ekvivalentami peroxidu vodíka vo vodnom roztoku octanu vápenatého o koncentrácii 0 až 0,3 mol. 1^_1 za přítomnosti katalytických množstiev meďnatých iónov pri teplote 20 až 30 °C po dobu 5 až 7 hodin.

Výhodou navrhovaného' sposobu přípravy D-arabinózy je, že konverzia D-glukonátu vápenatého na D-arabinózu oproti oxidačnému odbúraniu katalyzovaného železitými iónmi je až 0' 1/3 vyššia. Vypracovaný postup je velmi jednoduchý, nenáročný na technologické zariadenia a všetky potřebné chemikálie sú bežne dostupné.

Příklad 1

Vo vodě (2000 ml) sa rozpustí D-glukonát vápenatý (220 g), octan vápenatý (60 g), síran meďnatý (3 g) a potom sa do roztoku pri teplote 20 až 30 °C postupné přidává (v priebehu 1 až 2 hodin) 30 % peroxid vodí647 ka (220 ml). Reakčná zmes sa nechá stát pri teplote miestnosti 5 hodin a nakoniec sa přidá kyselina sírová (800 ml) o koncentrácii 1 mol. I^-1 a nechá ďalej stát najmenej 2 hodiny. Vylúčený síran vápenatý sa odfiltruje, filtrát zahustí a destilačný zvyšok sa prevarí metanolem (1000 ml). Metanolový roztok sa přefiltruje, primerane zahustí (na 1/3 objem) a nechá kryštalizovať pri teplote miestnosti 24 až 48 hodin, čím sa získá prvý kryštalický podiel D-arabinózy (48 g, t. j. 32 %). Matečný roztok sa deionizuje prídavkom iónmeniča katexu (400 ml silné kyslý katex — Ostion KS 0210) a po jeho odstránení prídavkom iónomeniča anexu (400 ml silné bázicky anex — Ostion AT 0209). Premývacie roztoky sa zahustia a destilačný zvyšok sa kryštalizuje z metanolu (200 ml), čím sa získá druhý kryštalický podiel D-arabinózy (28 g, t. j. 18 %). Matečný roztok sa zahustí a chromatografuje na stípci 2,5 x 120 cm iónomeniča Dowex 50 W, X-8, 75 až 150 μτη v Ca-cykle elúciou vodou o prietoku 30 ml/h, pričom sa získá třetí podiel D-arabinózy (33 g, t. j. 22 % v elúčnom objeme 500 až 900 ml).

Příklad 2

Postupuje sa ako je uvedené v příklade 1 s tým rozdielom, že namiesto síranu meďnatého sa používá octan meďnatý. Pri ďalšom spracovaní po odstránení síranu vápenatého sa filtrát deionizuje prídavkom iónomeniča katexu a potom anexu. Premývacie roztoky sa zahustia a destilačný zvyšok kryštalizuje z metanolu (300 ml), čím sa získá prvý podiel kryštalickej D-arabinózy (86 g, t. j. 57 percent). Matečný roztok sa zahustí a chromatografie na stípci iónomeniča Dowex 50 W ako je opísané v příklade 1, Čím sa získá druhý podiel D-arabinózy (21 g, t. j. 14 %).

Chromatograf icky čistá (S-D-arabinóza (získaná rozpuštěním A g D-arabinózy v A ml vody a A ml metanolu) má t. t. 159 až 160° Celsia a [or]_D ²³ —153° ± 2° (3 min.] —103° ± 1° (c 2, voda). Literatúra [J.

Staněk et al. Monosacharidy, Nakl. ČSAV, Praha 1960, s. 79] pre β,D-arabinózu udává t. t. 158 až 159 °C a [a]_D —175° -> —105° (voda).

Vynález má využitie pre přípravu D-arabinózy, ktorá sa vo velkých množstvách využívá na přípravu D-ribózy a tá ďalej na přípravu riboflavínu. Súčasne D-arabinóza sa využívá ako východisková zlúčenina pre rad dalších syntéz a tiež pri štúdiu biochemických premien sacharidov.

Claims

Spósob přípravy D-arabinózy oxidačným odbúraním D-glukonátu vápenatého, vyznačený tým, že D-glukonát vápenatý sa odbúrava dvomi ekvivalentami peroxidu vodíka vo vodnom roztoku octanu vápenatého o vynalezu koncentrácii 0 až 0,3 mol. I¹ za přítomnosti katalytických množstiev meďnatých iónov pri teplote 20 až 30 °C po dobu 5 až 7 hodin.