CS232304B1

CS232304B1 - Způsob výroby plastifikátoru

Info

Publication number: CS232304B1
Application number: CS821681A
Authority: CS
Inventors: Borivoj Tomis; Miloslav Milichovsky; Vladimir Kaderabek; Frantisek Lebr; Frantisek Skvara; Jaroslav Novotny; Karel Kolar; Zdenek Zadak
Original assignee: Borivoj Tomis; Miloslav Milichovsky; Vladimir Kaderabek; Frantisek Lebr; Frantisek Skvara; Jaroslav Novotny; Karel Kolar; Zdenek Zadak
Priority date: 1981-11-09
Filing date: 1981-11-09
Publication date: 1985-01-16

Abstract

Způsob výroby plestifikétoru pro cementy, tvářecí těsta, keramická licí břečky, melty, betonu, injekční směsi apod., z ligninových sloučenin e kondenzátů amldlckých derivátů kyseliny uhličitá s aldehydy. Roztok llgninová sloučeniny s výhodou llgnosulfonát vápenatý obsažený v sulfitovám výluhu nebo v odpadni vodě se sráží amidiekým kondenzátem e výhodou močovinoformaldehydovým v hmot. poměru lignin : kondenzát = 20 až 0,1 : 1, načež vzniklá sraženina se rozpustí zahřétím na 40 až 120 °C a stabilizuje přídavkem formaldehydu 0,001 až 20 S hmot. a/nebo alřlSltanu ve formě Ka, K, MB4 soli v množství 0,001 až 40 * hmot. na sušinu sraženiny a/nebo ekvimolámí směsi formaldehydu a siříčitanu

Description

Vynález popisuje způsob výroby plestlflkátoru z llgninovýeh sloučenin e kondenzátů amldlckých derivátů kyseliny uhličitá s aldehydy s proměnlivou dobou tuhnuti.

Tyto plestlflkátory jsou pek použitelná např. pro cementy, tvářecí těsta, keramická licí břečky, lnjektážní směsi, ke Se, malty, betony z portlandskáho cementu e jiných hydraulických a nehydraullckých pojlv, např. na bázi silikátů prostých sádrovce.

Je známo, že jako plestlflkátory pro’ směsi stavebních hmot se využívají lignlnová sloučeniny zvláště sulfltová výluhy. Sulfltová výluhy se používají jako takové, např. US pat. 2 169 980 nebo jsou různým způsobem modifikovány ze účelem zlepšení jejich plastlflkačních účinků nebo ovlivnění doby tuhnuti směsí stavebních hmot. Nejznámějěím způsobem takováto modifikace je odzkoušení retardačních charakteristik buň biologickým zpracováním sacharldlcká frakce sulfltovýeh výluhů, viz US pat. 2 435 594, či jejich oxidací nepř.

US pat. 2 491 632 ČI US pat. 3 726 850, odbouráním v alkalickém prostředí nepř. US pat.

448 096 nebo edsorpei -· US pat. 2 868 695 ap. Plastlfikečni účinky lignosulfonátů lze ovlivnit změnou jejich molekulových hmotností buň řízenou alkalickou kondenzací - US pat.

448 096, oxidací - US pat. 3 476 740 nebo přídavkem vlcemocnáho kationtu do reakční směsi nepř. jak je uvedeno v US pat. 3 126 291. Zvýšení plestlflkečních účinků sulfltovýeh výluhů je možná dosáhnout jejich smícháním s dalšími látkami. Nepř. US pat. 3 663 251 řeší přípravu plastlflkátoru ze sulfitováho výluhu a polyalkenglykolu, US pat. 2 927 033 používá odeukeměný sulfltový výluh ve směsi s CaCl₂, formaldehydem, aromatickou sulfonovsnou kyselinou a aminem. US pat. 3 398 005 řeží přípravu plastlflkátoru ze sulfitováho výluhu a epoxidu.

Retardační schopnost sulfltovýeh výluhů lze ovlivnit rovněž jejich chemickou modifikací. Např. US pat. 3 784 493 řeší přípravu retardéru tuhnuti cementů z kyseliny llgnosulfonová, alkanolamlnu a formaldehydu. US pat. 3 053 673 navrhuje použití retardéru tuhnutí cementových směsí skládajícího se ze dvou složek a to lignosulfonátu a glukózovýeh sloučenin. US pat. 4 047 567 řeěi otázku retardace tuhnutí cestou sulfoalkylece llgninovýeh sloučenin většinou desulfonovených, jak je rovněž uvedeno v US pat. 4 065 318.

Způsob výroby plsstlflkétoru pro stavební hmoty z cementu nebo enhydrldu sádrovce je popisován v NDR pst. 136 260, který řeěí částečně 1 otázku reterdece tuhnutí. Je vyráběn kondenzací modifikovaná sulf on ováná melamlnová pryskyřice s llgnosulf.onétmočovlnof ormaldehydová pryskyřice.

Nevýhodou výěe zmíněných postupů je ts skutečnost, že připravená plestlflkátory čl retardační přídavky nemají univerzální použitelnost z hlediska druhu pojivá a jsou většinou určeny jen pro portlandský cement. K ovlivnění retardačních charakteristik s především k prodloužení doby tuhnutí je potřeba radikálních a poměrně energeticky náročných zásahů do stavby makromolekul lignosulfonátů. Rovněž doposud nebyly vyřeěeny otázky příprevy účinných plestiflkátorů s regulovatelnou retardující složkou. VSechny uvedená e dalčí nedostatky dosavadních postupů řeěí tento vynález. Delším přínosem vynálezu je ta skutečnost, že současně řeěí 1 ekologická problémy z hlediska znečistění odpadních vod llgnlnovýml sloučeninami, která jaou tak vylzolovány.

Vynález popisuje způsob výroby plastlflkátoru na bázi llgninovýeh sloučenin a kondenzátů amldlckých derivátů kyseliny uhličitá s aldehydy, s proměnlivou dobou tuhnutí připravených tak, že roztok lignlnová sloučeniny s výhodou llgnosulfonát vápenatý obsažený v sulfltovém výluhu nebo v odpadni vodě se sráží smldlckým kondenzátem v hmotnostním poměru lignin : amldlcký kondenzát « 20 až 0,1 : 1 vyznačený tím, že vzniklá sraženina se rozpustí zahřátím na teplotu 40 ež 120 °C a stabilizuje se po dobu 1 ež 120 min při pH 2 až 10 přídavkem formaldehydu v množství 0,001 až 20 % hmot. a/nebo siřičitem ve formě Na*, K⁺ nebo NH* soli v množství 0,001 až 40 i hmotnostních ne suělnu sraženiny. Ke stabilizaci je rovněž možno s výhodou použít 0,001 ež 20 K hmot. formaldehydu v předem připravená směsi se slřlčltenem, s výhodou ekvlaolárnl směsi.

Takto připravený kondenzát je možno použít jako takový či dále upravit přídavkem lignosulfonétu a/nebo sulfonovaná melamln-formaldehydové pryskyřice a/nebo nařtalenformaldehydové sulfonovaná pryskyřice β/nebo sulfonovených polyfenolétů a/nebo huminových kyselin v množství 0,05 až 90 % na sušinu kondenzátu.

Připravené plastifikátory je možno použít v získaná formě, nebo je zahustit či vysušit do sucha. Tyto plastifikátory jsou pak použitelné např. pro cementy, tvářecí těsta, keramická licí břečky, injektážní směsi, kaše, malty, betony z portlandského cementu a jiných hydraulických a nehydraulických pojiv, např. na bázi silikátů prostých sádrovce.

Způsob přípravy plastifikátoru popsaný v předmětu vynálezu nebyl až dosud znám sni používán. Možnost využití tohoto řešení je zřejmá z následujících příkladů provedení, které objasňují podstatu vynálezu, aniž by ho jakýmkoliv způsobem omezovaly.

Příklad 1

1 surového Cabi sulfitového výluhu o sušině 12,0 % se smíchá a 400 ml močovinořormaldehydové pryskyřice připravené podle Čs. A0 206 636 a po sedimentaci je sraženina rozpuštěna zahřétím při 70 °C. K získanému roztoku o pH 8 se přidá 20 ml 30% formeldehydu e teplota se zvýší na 90 °C, přičemž se zahřívá při této teplotě 10 minut. Takto připravený kondenzát se smíchá v objemovém poměru 1 : 0,5 s původním sulfitovým výluhem a v reakcí je pokračováno dalších 5 minut. Vzorek se pak vysuší v rozprašovací sušině.

Příklad 2

100 ml surového Mgbi sulfitového výluhu o sušině 11 % se smíchá s 6 al aočovínoformaldehydové pryskyřice připravené podle čs. AO 206 636. Vzniklá směs se zahřeje pod zpětným chladičem na teplotu 90 °C a tato se udržuje po dobu 30 minut. Po ochlazení je vzorek připraven k použití.

Příklad 3

Ke 100 ml vzorku plastifikátoru připraveného podle příkladu 2 se přidají při pH 10 2 g NagSO^ a 0,5 g 38% formeldehydu. Směs se zahřeje na teplotu 115 °C a udržuje se při této teplotě po dobu 6 hodin. Po ochlazení se reakční směs smíchá s 10 g sulfonovaná naftalenformaldehydové pryskyřice.

Přikládá

2+

500 ml sulfitového výluhu s Ca varnou zásadou o suSlně 12,6 % se smíchá se 40 ml močovinoformaldehydové pryskyřice Diakol S, Vzniklé sraženina se zahřeje na teplotu 95 °C a po rozpuštění se přidá k roztoku 5 ml 30% formeldehydu a 8,3 g KgSO^. Po 1,5 hodině varu se roztok ochladí a smíchá s 6 g kyseliny huatnové. Připravený preparát je možno použít jako takový, nebo vysušit v rozprašovací sušárně.

Příklad 5

2+

500 ml zahuštěného sulfitového výluhu s Ca zásadou o sušině 53 % se smíchá s 250 ml UF pryskyřice připravené podle čs. AO 206 636 obsahující 2 % metanolu. Po zahřátí sraženiny na 80 °C se k roztoku přidá 50 g 38% formeldehydu a 68 g NagSO^ a v zahřívání se pokračuje při teplotě 160 °C po dobu 45 minut. Výsledné směs je smíchána s původním sulfitovým výluhem v hmotnostním poměru 2 : 1 a s 50 g sulfonovaná melaminformaldehydové pryskyřice.

Příklad 6 o+

500 ni sulfitového výluhu s Ca varnou zásadou o sušině 11,8 % se smíchá s 50 ml močovinoformeldehydové pryskyřice Umakol C. Ke směsi se přidá 6 g NegSOj a zahřívá se na teplotu 105 °C po dobu 2 hodin. Ke směsi se přidá 10 g sulfonovené melaminformaldehydové pryskyřice 8 25 g sulfonovené naftalenfořmeldehydové pryskyřice a po 10 minutách se výsledná směs ochladí.

Příklad 7

100 g struskoportlandského cementu 325 CSN 72 122 z Prechovických cementáren a vápenic bylo smícháno s vodou tak, aby vodní součinitel činil 0,5 a ke směsi byl přidán vzorek připravených preparátů plastifikétorů v množství odpovídajícím 0,4 % sušiny plestifikétoru vztaženo na cement. Výsledná směs byla podrobena měření viskozitních charakteristik na přístroji Rheotest 2 ve válcovém měřicím zařízení s označením N. Rychlostní gradient byl volen 80,19 s^-’. Výsledky měření jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 8

Modifikovaný, rychlovazný, vysokopevnostní cement neobsahující sádrovec o měrném po2 1 vrchu 400 m kg , výrobek cementárny Hranice, byl použit pro přípravu vodněcementové kaše o vodním součiniteli 0,30 a při přídavku připravených plastifikétorů v množství 1 % na hmotnost suchého cementu. Při přípravě kaše byl dodržován stejný postup v pořadí zanášených látek. V 30 ml HgO se nejprve rozpustil 1 g bezvodého NagCO^, pak se přidal 1 g plastifikétorů. Kapalina byla vlita do třecí misky se 100 g cementu. Suspenze byla míchána 3 minuty, 2 minuty byla ponechána volně stát. Po nalití suspenze do měrné nádobky viskozimetru Rheotest 2 byl přístroj ihned uveden do chodu a po 1 minutě odečteny hodnoty. Zbytek suspenze se nalil do polyetylenové nádobky a tem se vizuálně pozoroval počátek tuhnutí. Výsledky měření jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 1

pokus č.	použitý vzorek plastifikétorů	po 1 min	Viskozita směsi po 2 min	(Pa.s) po 5 min	po 10 min
1	referenční bez plastifikétorů	0,12	0,29	0,70	1,70
2	připravený podle přikladu 1	0,040	0,045	0,051	0,095
3	připravený podle příkladu 2	0,051	0,049	0,057	0,081
4	připravený podle příkladu 3	0,072	0,070	0,073	0,074
5	připravený podle příkladu 5	0,065	0,062	0,067	0,101

Tabulka 2

pokus č.	použitý vzorek plastifikátorů	viskozita směsi (Pa.s)	počáteční doba tuhnutí (hod)
1	plastiflkátor Ligrafo (3CP Ružomberok)	0,7612	3 až 4
2	VD plastifikétor (ÓXP Větřní)	0,7856	2,5
3	připravený podle příkl. 1	0,4209	24
4	připravený podle příkl. 2	0,8062	3 až 4
5	připravený podle příkl. 3	0,6187	7
6	připravený podle příkl. 4	0,7731	4 ež 5
7	připravený podle příkl. 5	0,6881	2,5 ež 3
8	připravený podle příkl. 6	0,8404	13
Příklad	9

Pro zlepšení reologických vlastností cementových kaší byl připraven plastiflkátor na bázi močovinoformaldehydová pryskyřice a llgnosulfonanu. V případě A byl plastiflkátor připraven podle příkladu ) a v případě B podle příkladu 5. Pro přípravu cementové kaše byl p

použit ceaentářský slínek z cementárny Hranice umletý na měrný povrch 780 ra /kg za nepřítomnosti sádrovce. Do záměsová vody byl přidán plastiflkátor β uhličitan sodný. Připravená ke Se měly volně tekutý charakter. V daných časových intervalech byla stanovena pevnost v tlaku. Procenta jsou vztažena na hmotnost cementu.

	Přísady	Voda : cement	Počátek tuhnutí	Pevnost v tlaku (MPa)
1 den	7 dnů	26 dni
1 %	Na₂C0₃ + 0,6« plestif. A	0,27	5 hodin	33	98	125
1 *	Na₂C0₃ + 0,9 % plestif. A	0,27	10 hodin	-	-	-
1 %	Na₂C0₃ + 0,7 % plestif. B	0,27	8 hodin	9,2	75	132
1 %	Na₂CO₃ +1,0% plestif. B	0,27	12 hodin	-	-

Kontrolní pokus 1: Použití standardních plastifikátorů: Ligrasol (Ružomberok) Ligoplest (Větřní) % Na₂C0₃ + 1 % plestif.

(Ligrasol) 0,27 30 minut % N8₂ ^C03 ⁺ ’ * (Ligoplaet) 0,27 1 hodina

Kontrolní pokus 2

Pro dosažení stejných reologických vlastností cementových kaěí (volně tekutý charakter) s běžným portlandským cementem bylo nutno zvýěit poměr vody k cementu o 20 až 70 %. Dosažená pevnosti po 28 dnech byly o 50 až 150 % nižší.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby plastifikétoru na bázi ligninových sloučenin a kondenzátů emldlckých derivátů kyseliny uhličité s aldehydy, s proměnlivou dobou tuhnutí připravených tak, Se roztok ligninové sloučeniny s výhodou lignosulfonát vápenatý obsažený v sulfitovém výluhu nebo v odpadní vodě se sráží amidickým kondenzátem v hmotnostním poměru lignin ; amtdický kondenzát 20 až 0,1 : 1a vyznačený tím, že vzniklá sraženina se rozpustí zehřátíe na teplotu 40 až 120 °C a stabilizuje se po dobu 1 až 120 min při pH 2 až 10 přídavkem formaldehydu v množství 0,001 až 20 % hmot. a/nebo siřičttanu ve formě Na⁺, K⁺ nebo NhJ soli v množství 0,001 až 40 % hmotnostních, přičemž hmotnostní procenta jsou vztažena na suělnu sraženiny.
2. Způsob výroby plastifikétoru podle bodu 1, vyznačený tím, že ke stabilizaci se použije 0,001 až 20 % hmot. formaldehydu v předem připravené směsi se siřičitenem, s výho- * dou ekvlmolární směsi.
3. Způsob výroby plastifikétoru podle bodu 1 nebo 2, vyznačený tím, že připravená * směs se déle doplní přídavkem 0,05 ež 90 % hmot. sulfonované aelsminformeldehydové pryskyřice a/hebo sulfonované naftalenformaldehydové pryskyřice e/nebo sulfonovaných polyfenolétů a/nebo humlnových kyselin, přičemž hmotnostní procenta jsou vztažena ne suělnu sraženiny.

5 2 3 2 305

2. Způsob přípravy sloučenin podle bodu 1 obecného vzorce I, kde Y je skupina vzorce

-CH--CH-CH,

II OH X vyznačený tím, že se působí epichlortiydrinem nebo epihromhydrinem na imidazol nebo jeho deriváty obecného vzorce II

CR,=CR₃I I

N N (II) \//

CR₃ kde R,, R₂, B₃ a X mají význam uvedený v bodě 1, ze přítomnosti organických rozpouštědel rozpouštějících alespoň jednu složku reakční směsi.

3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se reakce provádí v bezvodém prostředí v přítomnosti organických rozpouštědel vybraných ze skupiny zahrnující nižěí alkoholy, aceton, alifatické uhlovodíky a cyklické uhlovodíky.