CS232097B1 - Sposob etabilizácie izotaktického polypropylénu - Google Patents

Abstract

Vynález spadajúoi do odboru chémie a technologie makromolekulových látok rieái spásob UV etabilizácie izotaktického polypropylénu. Podstata sposobu po. día vynálezu je v tom, že ako UV stabilizátor sa použije 0,14 až 0,8 % hmotnostnýoh sekundárných alicyklických aminov so stericky bráněným atómom dusíka zo skupiny zabranujúcej látky ako 4-amino2,2,6,6-tetrametylpiperidinu, dispiro (5.1.5.3)-7,15-diazohexadekán, dispiro (5.1.5.3)-14, l6-dioxo-7,15-diazahexadekán za přítomnosti 0,1 až 0,2 % hmot. , nostných antioxidantov ako 2,6„ditercbu- « tyl-4-metyl-fenol, tris-(2,4-ditercbutylfenyl)-fosfit, alebo tetrakis-/5- (3,5- ditercbutyl-4-hydroxyfenyl)-3-oxo-oxopentyl/metán a 0,15 % hmotnostných stearátu vápenatého. Polymér, stabilizovaný sposobom pódia vynálezu, može najst uplatnenie v zdravotnictve, potravinárstve a všade tam, kde třeba obmedzovat extrakciu chemikálií z polymérov.

Description

232 097

Vynález sa týká spósobu stabilizácie izotaktickéhe poly-propylénu·

Pri d©terajších spósoboch atabilizácie izotaktiokéh© po-lypropylénu sa používajú zváčša nízkomolekulové látky, alebopolymérne materiály s© zabudovaným stabilizátorem v makromole-kule· Nízkoraolekulové látky bývajú kvóli zníženiu prchavosti©patřené ©bjemnými skupinami, aleb© sa spájajú dve molekuly dojednéh® celku· Polymérne stabilizátory sa pripravujú polymerizá-ciou aleb© kopolymerizáciou monomérov s© stabilizačným účinkom,tiež polyadíciou s polykondenzáciou, alebo polyméranalogickoupremenou na polyméroch· Nízkomolekulové látky majú nevýhodu vtom, že z polymeru možu unikat ak® pri jeh® spracovaní, tak iužívaní /prchanie pri spracovatelských teplotách, vypocovaniea vypieranie/· Makromolekulové materiály sú zas zváčša málomiešatelné s polypropylénem do kterého sa zamiešajú, pričom sta-bilizátory zabudované d© polyméru strácajú často vplyvem obrně-dzenej pohyblivosti značná část svojej aktivity·

Uvedené nevýhody možno odstránit spósobom podlá vynálezu,ktorého podstata je v tom, že ak© UV stabilizátor sa použije0,14 až 0,28 % hmotnostných . sekundárných alicyklickýeh amínovso stericky bráněným atomem dusíka z© skupiny zabranujúcej lát-ky ak© 4~amino-2,2,6,6~tetrametylpiperidín(£, dispiro (5,1,5,3)-7,15~diaz0hexadekán, dispir© (5,1,5,3)-14>l6~dioxo-7,15"’diaza-hexadekán za přítomnosti 0,1 až 0,2 % hmotnostných antioxidan-tov ak© 2,6-ditercbutyl-4*«netylfenol, tris-(2,4~ditercbutylfe-nyl)-fosfit, aleb© tetrakis-/5«(3,5",ditercbutyl-4*,,hydroxyfenyl)-3-oxo-2~exopentyl/metán a 0,15 % hmotnostných stearátu vápena-tého. Význam má najma práškový polymérny materiál s fixovaným 232 097 stabilizátorem, ktorý sa přidává ako koncentrát fixovanej lát-ky d® polyméru před spracovaním· Ak napr. polymérny nosič ob-sahuje reaktivně skupiny o koncentrácii 0,1 mol/100 g, pri 90%-nej konverzi! epoxidu bude koncentrát viazať 14,1 g stabilizá-tore 4~amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu v 100 g* Pre koncen-tráciu 0,14 hmotnostných % stabilizátore třeba potom'zamiešaťdo polypropylénu přibližné 1 % tohoto koncentrátu.

Polymérny materiál ak® koncentrát fixovaného stabilizáto-re sa připravuje viazaním nizkomolekulových stabilizátorov naočkovaný izotaktický polypropylén obsahujúci epoxidové, aleb®chlerhydřínové skupiny /vid AO č. 218 602 a AO č. 222 090. Pros-tredníctvom uvedených skupin možno na polymér viazať neradiká-lovou reakciou látky s pohyblivým vodíkem, ako aminy a kyseliny.Pokial ide © látky typu Hals /sekundárné alicyklické aminy sosterioky bráněným atomom dusíka/ boli fixované prostredníctvomdusíka v alioyklickom kruhu /piperazínový typ/ alebo dusíka mimokruh /4-amino-piperidínový typ/· Reakcia v heterogénnych podmien-kaoh prebieha pri teplotách okol® 100 °C dostatočnou rýchlos-ťou, pričem sa na fixáciu može využiť i viao než 90 % reaktív-nych skupin polypropylénového nosiča·

Pri zamiešaní koncentrátu stabilizátore d® polypropylénutřeba pracovať v optimálnych podmienkaoh, aby nedošle k mecha-nickej deštrukoii polyméru, najma naočkovaného na polypropylén·Doporučujú sa vyššie pracovné teploty, pri ktorých je viskozi-ta taveniny nižšia, a kratšie časy miešania. Naviazaný stabili-zátor sa z polyméru neodštepuje ani pri teplotách vyšších, akosú spracovatelské pre izotaktický polypropylén· termickou a-nalýzou koncentrátu sa dokázal®, že polypropylén, obsahujúci narviazaný UV stabilizátor podlá vynálezu sa tepelne rozkládá priteplote vyššej, ak® póvodný polymér. Stabilizátor sa nedá z po-lyméru ani vyprať vo vodě s emulgátorom, ak® sa to ukázalo priskúške v prostředí s pH 11 pri 90 °0 počas 50 hodin·

Sposob stabilizáoie polypropylénu chemicky fixovanými níz-komolekulevými látkami typu HALS je podlá vynálezu bližšie uve-dený v nasledujúcich příkladech, pričom sa len na tieto příkla-dy neobmedzuje· Přiklad 1 232 097

O V plast©grafe Brabender sa zamiešalo pri 190 0 počas 10 min pod dusíkem zmes zložená z 0,43 hmotnostných dielov kopelymérupolypropylénu obsahujúcehe 0,05 hmotnostných dielov naviaza-ného 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu, 0,07 hmotnostnýchdielov tris-/2,4-diterobutylfenyl~/f©sfitu, 0,05 hmotnostníchdielov stearátu vápenatého a 35,45 hmotnostných dielov nesta-bilizovanéhe izotaktického práškového polypropylénu* Připrave-ná zmes sa v áalšom vylisovala pri teplete 260 ®C počas 10 min*tlakom 19,6 MPa na fólie hrůbky 0,5 mm* Pásky fólie boli umí es»tnené do Xeneteetu 450 a v určitých časových intervalech pod-robené lS analýze. Z grafického záznamu bola vyhodnotená induk-ční perioda v hodinách, počas ktorej došlo k prírastku absor-bencie karbexylových skupin polypropylénu rovnom 0,3. Súčasneaa meralo 5 paralelných vzoxiek a určil sa aritmetický střed in-dukčnej periody. Za rovnakých podmienok sa v Xenoteste podrobiliskúške i referenční vzorky neobsahujúoe fixovaný UV stabilizá-tor typu HALS. Příklady UV stabilizácie polypropylénu zhrňuje tab. 1 prizachovaní postupu v příklade 1»

Spósobom stabilizácie izotaktického polypropylénu podlávynálezu sa predížia indukčné periody karbonylových skupin po-lypropylénu v Xenoteste 450 z 600 na 7*000 hodin.

Ako vyplývá z údajov v tab* 1 najvhodnejšou látkou v® fi-xované j formě pre stabilizáciu polypropylénu podlá vynálezu je4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidín* Výhodné je súčasne použittermostafcilizátor 2,6-diterebutyl~4-metylfenol resp* tris-/2,4-diterobutylfenyl-/fosfit, obidva s© stearátom vápenatým* Dóvo-dy pre tento výběr z teoretického hladiska nie sú známe j sa-motný mechanizmus funkcie uvedených látek i v nízkomolekulovejformě nie je jednoduchý. Mošno však demonstrovat fakt, že ok-rem skúmaného stabilizátore třeba brat do úvahy i vplyv ©stat-ných zložiek systému, v tomto případe nutné přítomného termo-stabilizačného systému* V tab. 1 sú uvedené len tie příklady, 232 097 kde sa dosiahla indukčná perioda nad 2*100 hodin, č© je hod-nota získaná za přítomnosti 0,3 % hmotnostných komerčnéh® níz-komolekulovéh® stabilizátore 2~hydroxy~4~oktyloxybenzofenonu s0,1 % tetraki3-/5-(3,5**ditercbutyl-»4'*hydroxyfenyl)-3«oxo-2~oxapentyl-/ metánom, 0,15 % 2,6-ditercbutyl-4~metylfenolu a 0,35%2,6-ditercbutyl-4-metylfenolu a 0,15 % stearátu vápenatého a áú-ži na porovnanie,stabilizačněj úrovně. 232 097 3

N 0)

A 'Ctí a £

Tab. 1 Příklady stabilizácie polypropylénu fixovanými látkami podlá X ·» a A o a o44 M Μ φ O A oo oo cr\<x O O f~ o o <o 006 o o t- 8 c- Ό Ν Φ A . > k h Φ 0 'a A A a XI >o 44 a a o . O 44 p o o o o o Ή H a o o o o o o o A © 00 o oo M· M- A kO a a o • · tt » o o « H > a <X t— M- <0 OJ CX cM 9 ix P A A CM A A © CM CM A » r» * ·* a « ·> « O O O O O xi OO O 1 1 c<x aM i '3 φχ-Χ+3 PA Φ 1 a a 1 I I X» P rrj Cf-^s. P '>s 1 A M· r φ i Μ- I A Μ- Μ- a O A I (X A A Ι ©A Ι ι >o M m A » !>> f>j A (4 ra A A a Φ o ir\ K p F*s Φ O F-s J>s N P A P ·*-> o a P P A P P A A"^ 3 1 Η Φ 3 A"^ 3 3 A A 1 X A ixa Λ X A A t X A X A A 1 A © O X F>5^ O Θ I A O © O © X M" rj m a 1 XJ M a M- S m a m a a » a φ φ ffl t o φ φ * a ® © φ © P OJ Φ P A AM· 1 P A 04 Φ P *4 P A a \A A A 44 1 CM A A •X.4H A A A A o a 1 A A P-s (0A 1 A ř-» 1 A A f>s -A 44 ra >> I P 1 P «5 p>> 1 p IP P A P X Φ P P K kO Φ A P k0 Φ «0 Φ φ va h 3 *S Φ 3 O *a M 3 * ? g-l A P X N 1 P X 1 CM 1 P X CM T 00 1 « M- 00 P Μ- 00 O 0 A CM Α CM O (X B » · * » CM CM CM xt O O O O n « «> O O O 1 141 1 1 \44 'x, IX \ cx φ H a •A * * a ix a ix r-'ra 0 1 • M • 1 44 P A A Φ A © Φ 'a p>>a •X * K A 'r> N 1 1 P'H ix a tn © φ Q A • ko Φ A A « (OH a · a a i a • *2 2 > A a A kO a f-t O A © IX? o ja 44 a · H a A A R ko a M a p a cm p λ A 1 A A N A p 'a 1 * Φ A CM IX λ · a Pm ® A Μ· MP ft a A ra M- a A * «Ο- Ι A A A Q 1 1 a a A 44 M i! A CM <x M- IX k0 r- p

OJ

>O a k 44 ©

CM P®krač. tab. 1 232 097 Látka so stabilizačným účinkem bola fixovaná na izotaktickýpráškový polypropylén očkovaný 2,3-epoxypropylme takrylátom,ktorý obsahoval 1,5 % hmotnostných epoxidiokéhe kyslíka a toprostredníctvom epoxidových skupin. Takýto koncentrát sta-bilizátore sa miešal do polypropylénu v množstve potrebnompre vytvorenie danej koncentrácie v polypropyléne. Indukčnáperioeia bola vyhodnotená počas pobytu skúšobnýoh vzoriek v Xeno-teste 450. Bola vyhodnotená 10 analýzou v hodinách pre príras-tok absorbencie karbonylovýoh skupin vo vzorke rovný 0,3.

Okrem toho systém obsahoval stearát vápenatý /0,15 hmotnost-ných %/

Vzorka bez fixovaného UV stabilizátore

Balším faktorom, ktorý je doležitý pre funkciu fixovanéhostabilizátore je jeho dobrá miešatelnosť s polypropylénom, čomá umožnit jeho dobré rozptýlenie v polymérnom systéme. Je tonutné preto, lebo látka nemá možnost dostatočnej migrácie v po-lyméri a vytvára lokálně koncentrácie. Ak je látka viazaná nakopolymér, ktoréh© jednu část tvoři polypropylén, ako v tu po- pisovaném vynáleze, jej zamiešanie do polypropylénu je ulehče-né. .

Zamiešaním fixovaného stabilizátore do polyméru v množstvepotrebnom pre jeho předpokládaná životnost z hladiska svetelnejstability sa pripravi hodnotný polymér, ktorý vyhovuje navýše zekologického hladiska. Stabilizátor z něho neuniká ani pri jehospracovani, ani pri jeho používaní. Polyméry takéhoto typu súo.i. vhodné i pre použitie v zdravotnictvo, potravinářštve a vša-de tam, kde třeba stále viac, v zmysle noriem, obmedzovat extrak-ciu chemikálií z polymérov. Preto tendencie, riešit všetky ingre-dienty polymérov vo fixovanéj formě, sú nanejvýš aktuálně. Ku kom-plexnému riešeniu by dopomohla syntéza látek s kombinovaným špe-ciálnym účinkem, kterých aktivita by nepoklesla pod určitú hrá-ni ou ani vo fixovanéj formě.

Claims (1)

1. 232 097 S® zavedením vynálezu nie sú vo výrobnom sektore spojenénákladné investície a nevyžaduje sa ani podstatnejšia změna voblasti výrobnyoh režimev používaných pri výrobě komaSných po-lymérove Koncentrát stabilizátora by sa přidával do polypropy-lénu před jeho granulováním· P R E D MET VYNALEZU Sposob stabilizácie izotaktiokéh© polypropylénu vyzna-čujúci sa tým, že ako UV stabilizátor sa použije 0,14 až 0,28%hmotnostných sekundárných alioyklických amínov so stericky bráneným atóraom dusíka zo skupiny zabraňujúcej látky ako 4-amin©~2,2,6,6-tetrametylpiperidín4, dispiro (5,1,5,3)-7,15-diazohe-xadekán, dispiro (5»1»5»3)~14> l6-dioxo-7,15~diazahexadekán zapřítomnosti 0,1 až 0,2 % hmotnostných antioxidantov ak@ 2,6~ditercbutyl-4-metylfenol,tris-(2,4~ditercbutylfenyl)-fosfit, alebo tetrakis-/5-(3,5-diterebutyl-4~hydroxyfenyl)~3-ox®-2~©xo~pentyl/ metán a 0,15 % hmotnostných stearátu vápenatého· 4