CS231465B1 - Processing of lithium stsrthers of polymerization - Google Patents
Processing of lithium stsrthers of polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- CS231465B1 CS231465B1 CS824582A CS824582A CS231465B1 CS 231465 B1 CS231465 B1 CS 231465B1 CS 824582 A CS824582 A CS 824582A CS 824582 A CS824582 A CS 824582A CS 231465 B1 CS231465 B1 CS 231465B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- divinylbenzene
- lithium
- butyllithium
- initiators
- solution
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title 1
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 6
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- -1 monolithium compound Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002103 osmometry Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006250 telechelic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy lithiových iniciátorů polymerace polyfunkčního typu reakcí meta- nebo para-divinylbenzenu s monoalkyllithiovou sloučeninou zejména sekundárním butyllithiem, v uhlovodíkovém rozpouštědle.
Je známo, že se polyfunkční iniciátory polymerace obsahující lithium připravují reakcí ortho-, meta- nebo para-divinylbenzenu s alkylmonolithiem, zejména butyllithiem, v inertních organických rozpouštědlech.
Vícefunkční rozpustné organoalkalokovové iniciátory jsou vhodné pro syntézu hvězdicovitých polymerů a pro přípravu polymerů s koncovými funkčními skupinami s funkcionalitou větší než 2. Reakce divinylbenzenu s organoalkalokovovou sloučeninou se musí provádět ve velmi zředěném stavu. Polyfunkční alkalokovové sloučeniny, které při tom vznikají jsou více nebo méně silně rozvětvené, popřípadě do sebe zesilované a představují mikrogel. Mohou vznikat i Částečně nebo zcela intermolekulárně zesilované produkty. Takovéto makrogely jsou nerozpustné a jsou jen omezeně použitelné jako iniciátory pro aniontovou polymeraci. Rozpustné mikrogelové zesíťované produkty se získají jen tehdy, pokud je koncentrace divinylbenzenu v reakční směsi menší než 2,5 hmotnostních %, přičemž i v tomto koncentračním rozmezí je rozpustnost iniciátorů funkcí molárního poměru divinylbenzenu к monolithiové sloučenině, který má být 0,5 : 1 až 20 : 1 /DOS 2 427 955/.
Čím větší je molární poměr divinylbenzenu к nízkomolekulární organoalkalokovové sloučenině, tím nižší musí být koncentrace divinylbenzenu v reakční směsi, neboť se stoupajícím molárním poměrem stoupá počet vazeb alkalického kovu s uhlovodíkovou částí v molekule reakčního produktu, jeho molární hmotnost, jakož i jeho stupeň zesíťování.
Z DOS 2 427 955 je známo připravovat iniciátor za molárních poměrů divinylbenzenu к alkalokovové sloučenině 0,66 : 1 až 1 : 1, což lze vypočíst z uváděných příkladů. Tím se získávají více nebo méně rozvětvené, popřípadě do sebe zesíťované produkty, které představují mikrogely nebo makrogely. Lineární sloučeniny se za těchto molárních poměrů nedají získat.
Rovněž reakční doba je podstatným faktorem při přípravě rozpustných vícefunkčních lithiových iniciátorů z divinylbenzenu. Podle Časopisu Plaste und Kautschuk 26 /1979/ 5, str. 263-264 a patentu Ja 80 06 652 vedou krátké reakční časy, tj. rychlé dávkování divinylbenzenu, к roztokům s gelovým podílem, tj. rovněž к zesíťovaným a polymerním produktům.
Při známém způsobu představuje molární poměr divinylbenzenu к monoalkalokovové sloučenině 0,5 í 1 spodní hranici. Horní hranice je určena koncentrací divinylbenzenu v reakční směsi. Nad určitou hranicí poměru nastává při určité koncentraci částečné nebo úplné intermolekulární zesíťování za tvorby nerozpustných makrogelů. Horní hranice molárního poměru je například u 2,5% roztoku 2:1a při 1,25% roztoku 6,7 : 1.
Známý způsob má nevýhodu, způsobující, že není vhodný pro syntézu iniciátorů, pro aniontovou polymeraci monomerů na nízkomolekulární telechelické polymery.
Požadovaná nízká koncentrace divinylbenzenu způsobuje vznik nízkokoncentrovaných roztoků iniciátorů. Pro syntézu polyfunkčních organoalkalokovových iniciátorů je třeba vždy přebytku divinylbenzenu к monoalkalokovové sloučenině, čímž jsou všechny iniciátory více nebo méně silně zesíťovány, což silně omezuje jejich rozpustnost v uhlovodíkových rozpouštědlech. Iniciátory mají relativně vysokou molekulovou hmotnost např. 2 800, 265 000 a 320 000, takže je nelze použít pro syntézu nízkomolekulárních polymerů.
Tyto nevýhody jsou odstraněny způsobem přípravy lithiových iniciátorů polymerace polyfunkčního typu reakcí meta- nebo para-divinylbenzenu se sekundárním butyllithiem v uhlovodíkovém rozpouštědle, který spočívá v'tom, že se na roztok butyllithia v uhlovodíkovém rozpouštědle působí roztokem divinylbenzenu za molárního poměru divinylbenzenu к butyllithiu v poměru n ; n + 1, přičemž n je číslo 2 až 6, po dobu 15 až 60 minut při teplotě 268 až
303 К, přičemž se reakce provádí v přítomnosti terciárního aminu a molární poměr lithia к terciárnímu aminu činí 1 : 1 až 1 : 1,5.
Jako uhlovodíkové rozpouštědlo lze s výhodou použít benzen nebo toluen. Jako terciární amin lze s výhodou použít trietylamin, dimetylanilin nebo jejich směs. Koncentrace divínylbenzenu není pro způsob podle vynálezu příliš podstatná. Jak při nízké, tak při vysoké koncentraci se získávají rozpustné polyfunkční organolithiové sloučeniny. Počet atomů lithia v polyfunkčních organolithiových sloučeninách je určen molárním poměrem divinylbenzenu к alkyllithiu a odpovídá hodnotě n + 1. Tím lze cílevědomě řídit funkcionalitu iniciátoru. Iniciátory podle vynálezu jsou lineární nezesilované nízkomolekulární organolithiové sloučeniny.
Ve srovnání se známým stavem techniky je překvapující, že způsobem podle vynálezu bylo možno získat reakcí divinylbenzenu s alkylmonolithiem polyfunkční, nízkomolekulární, lineární a nezesilované iniciátory, nemající nevýhody známých iniciátorů.
Příklad 1
V 500 ml sulfonační baňce bylo předloženo 61,5 ml 0,98 molárního sekundárního butyllithia, rozpuštěného v benzenu, 4 ml trietylaminu, 4 ml dimetylanilinu a 50 ml benzenu. К této směsi se během 30 minut za míchání přidal při 298 К roztok 5,7 ml meta-divinylbenzenu v 20 ml benzenu z kapací nálevky. Po skončení jeho přidávání se směs ještě 2 hodiny míchala při uvedené teplotě. Získal se červeně zbarvený roztok iniciátoru, který byl pro stanovení stupně metalace funkcionalizován etylenoxidem.
Po hydrolýze reakčního produktu 30 ml vody se roztok odstředil a rozpouštědlo bylo odstraněno z organické fáze na vakuové rotační odparce při 323 K. U izolovaného divinylbenzenového oligomeru byla stanovena osmózou v parní fázi v benzenu molekulová hmotnost. Obsah hydroxylových skupin byl stanoven acidometrickou titrací. Produkt měl střední molekulovou hmotnost 510 a obsah hydroxylových skupin byl 9,87 %, což odpovídá funkcionalitě 2,96.
Příklad 2
Ke směsi 20 ml 1,4 molárního roztoku sekundárního butyllithia v benzenu /28 mmol/, 5 ml trietylaminu a 30 ml benzenu se přikapávalo během 15 minut při teplotě 278 К za míchání 21 mmol meta-rdivínylbenzenu, rozpuštěného v 20 ml benzenu. Potom se směs míchala ještě 2 hodiny při 278 K. Homogenní reakční roztok byl dále zpracován jako v příkladu 1. Izolovaný produkt měl střední molekulovou hmotnost 750 a obsah hydroxylových skupin 9,52 %. Z toho se vypočetla funkcionalita 4,2.
Příklad 3
Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že se namísto meta-divinylbenzenu použil para-divinylbenzen. Molekulová hmotnost hydroxylovaného produktu stanovená osmometrií v parní fázi, činila 550 a z obsahu hydroxylových skupin 9,58 % byla vypočtena funkcionalita 3,1.
Příklad 4
Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že místo benzenu bylo použito stejné objemové množství hexanu, což nemělo vliv na parametry výsledného iniciátoru.
Claims (3)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZU1. Způsob přípravy lithiových iniciátorů polymerace polyfunkčního typu reakcí meta- nebo para-divinylbenzenu se sekundárním butyllithiem v uhlovodíkovém rozpouštědle, vyznačený tím, že se na roztok butyllithia v uhlovodíkovém rozpouštědle, působí roztokem divinylbenzenu zá molárního poměru divinylbenzenu k butyllithiu v poměru η : n + 1, přičemž n je číslo 2 až 6, po dobu 15 až · 60 minut při teplotě 268 až 303 K, přičemž se reakce provádí v přítomnosti terciárního aminu a molární poměr lithia k terciárnímu aminu činí 1 : 1 až 1 : 1,5.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako uhlovodíkové rozpouštědlo použije benzen nebo toluen. .
- 3. •Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se jako terciární amin použije trietyl'amin, dimetylanilin nebo jejich směs.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23505381A DD236318A1 (de) | 1981-11-23 | 1981-11-23 | Verfahren zur herstellung von lithiumhaltigen polymerisationsinitiatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS231465B1 true CS231465B1 (en) | 1984-11-19 |
Family
ID=5534860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS824582A CS231465B1 (en) | 1981-11-23 | 1982-11-18 | Processing of lithium stsrthers of polymerization |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS231465B1 (cs) |
| DD (1) | DD236318A1 (cs) |
-
1981
- 1981-11-23 DD DD23505381A patent/DD236318A1/de unknown
-
1982
- 1982-11-18 CS CS824582A patent/CS231465B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD236318A1 (de) | 1986-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Saegusa et al. | Graft copolymerization of 2-methyl-2-oxazoline onto chloromethylated polystyrene and hydrolysis of graft copolymer to a chelating resin of poly (styrene-g-ethylenimine) | |
| US3644322A (en) | Polymerization of conjugated dienes and monovinyl aromatic compounds with multifunctional polymerization initiators | |
| US3787510A (en) | Multifunctional polymerization initiators | |
| Schunicht et al. | Microgel-supported oxazaborolidines: novel catalysts for enantioselective reductions | |
| Tezuka et al. | Synthesis and reactions of poly-tetrahydrofuran with azetidinium salt end-groups | |
| EP0243124B1 (en) | Styrene copolymers containing silyl groups, and a process for their preparation | |
| CS231465B1 (en) | Processing of lithium stsrthers of polymerization | |
| van De Velde et al. | The synthesis of polyamine networks using cationic living poly (1‐tert‐butylaziridine) | |
| JPS6317282B2 (cs) | ||
| JPH0672173B2 (ja) | グラフト重合体およびその製造方法 | |
| Yang et al. | Synthesis of alkyne-functionalized polymers via living anionic polymerization and investigation of features during the post-“thiol-yne” click reaction | |
| JPH0436173B2 (cs) | ||
| Stewart et al. | Anionic functional initiators. 1: 3‐dimethylaminopropyllithium as an initiator for the synthesis of Bi‐and difunctional polybutadienes | |
| CS237293B1 (en) | Processing of poly-functional initiators of polymerization | |
| KR0124953B1 (ko) | 표면에 관능기가 있는 분산 고분자의 제조 방법 | |
| KR100649780B1 (ko) | 디리튬 개시제의 제조방법, 및 이의 용도 | |
| Mühlbach et al. | Polymers of 1‐azabicyclo [4.2. 0] octane, 2. Polystyrene‐block‐poly (1‐azabicyclo [4.2. 0] octane) by mixed‐mechanism technique | |
| RU2348655C1 (ru) | Способ получения полиметилметакрилата | |
| CS233415B1 (en) | Method of selective polymerization of butadiene with c4 fraction | |
| CS237518B1 (en) | Process for preparation of polymerization starters comprising lithium | |
| Worsfold | Preparation of polystyrene labeled with amino groups at specific sites | |
| JPS6049643B2 (ja) | ４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフエニル重合体およびその製造法 | |
| CS237589B1 (en) | Method of polymerization polyfunctional starters preparation containing lithium | |
| CS196919B1 (en) | Process for preparing polymers and copolymers of vinylic monomers | |
| CS203519B1 (en) | Trifunctional organo-lithium initiator and method for preparing the same |