CS231235B1 - Spdsob přípravy nfzkomolekulových polymérov styrénu alebo methylmetakrylátu alebo ich vzájomných kopolymérov - Google Patents

Description

231235 2

Polyméry s nízkou molekulovou hmotnosťou na báze vinylovýoh monomérov možno připravitaniónovou, katiónovou alebo radikálovou polymerizáciou. I

Aniónová polymerizácia okrem niektorýoh výhod, ktoré spočívajú v tom,,že polymerizář-ný proces je možné viesť bez termináeie až do úplnej konverzie monoméru, že sa dá pohodlnéregulovat dížka polymérneho reťazca a že připravený polymér má úaku dietribúciu molekulo-vých hmotností aj rad nevýhod, ktoré vyplývajú z vysokých nérokov na experimentálnu tech-niku a na čistotu chemikálií, pretože případná vlhkost alebo nečistota spísobí předčasnátermináciu živých koncov.

Katiónová polymerizácia patří medzi eSte menej výhodné spísoby přípravy oligomérov,pretože je často sprevádzaná sekundárnými reakciami, v dísledku ktorých dochádza k zmeneStruktury, a teda aj vlastností vznikajácich oligomérov.

Radikálová polymerizácia představuje velmi jednoduchý spfisob přípravy a má viacerévýhody oproti iónovej polymerizácii, čomu nasvědčuje rad patentov chrániacich přípravuoligomérneho polystyrénu. V sáčasnosti sa nízkomolekulové polyméry radikálovou polymerizáciou pripravujú tak,že sa vinylový monomér iniciuje peroxidickým alebo azo- iniciátorom a požadovaná molekulo-vá hmotnost polyméru sa dosahuje použitím regulátora molekulovej hmotnosti. Oligomérne po-lystyrény sa obyčajne pripravujú použitím běžných, řízne substituovaných peroxidických ini-ciátorov ako debenzoylperoxid, peroxidový síran draselný, diizopropylperoxidikarbonát vovysokých koneentráciách 1 — 10 96. Ako regulátory molekulovej hmotnosti sa používajú halo-genované uhlovodíky, merkaptény /dodecylmerkaptán a podobné/ alebo disulfidy /ditzopropyl-xantogéndisulfid a podobné/.

Podstatú spísobu přípravy nízkomolekulových polymérov starénu alebo methylmetakrylátualebo ich vzájasných kopolymérov radikálovou polymerizáciou príslužných monomérov podlávynálezu je, že sa ako radikálového iniciátoru a súčasne regulátoru dižky retazca použijútetraalkyltiuramdisulfidy všeobecného vzorca S— S-

R R’ kde R je CHp C^, Cýtp R je CHj, CgHjj, C^H^, CgH^, alebo R a R'dohromady tvořia -(CHg)^ - , - (CHg)^- výhodne tetrametyltiuramdisulfid o koncentrácii 3 až 12 g výhodné 6 až 9 g na 100 csPpolymerizačnej násady, pričom polymerizácia sa prevádzá pri teplote 50 až 140 °C počas8 až 16 hodin. Výhoda spísobu podl’a vynálezu oproti bežne používaným spfisobom spočívá v tom, žeiniciátor súčasne písobí aj ako regulátor molekulovej hmotnosti. Volbou teploty polymeri-zácie a koncentrácie iniciátora možno v Sirokom rozmedzí regulovat rýchloeť polymerizáciea molekulová hmotnost polymérov. fialšou výhodou navrhovaného spfisobu je, že připravené nízkomolekulové polyméry májána koncoch retazca zabudované skupiny, ktoré možno využit na JalSie reakcie.

Iniciátory polymerizáciealkylmi. Charakter alkylovýchv monoméroch. sú tetraalkyltiuramdisulfidy s rovnakými alebo roedielnymiskupin vplýva na. rozpustnost tetraalkyltiuramdisulfidov 3 231235

Folymerizáciu možno uskutočňovat v bloku, suspenzi! alebo v roztoku koncentráeiamitetraalkyltiursuadi sulfidu, s výhodou s tetrametyltiuramdisulfidom, od 3 g na 100 oPdo 12 g na 100 em^ polymerizačnej násady. Pri nižších koncentráciách iniciátora vznikájúpolyméry s molekulovou hmotnosťou nad 10 000. Doba polymerizácie závisí hlavně od použitejteploty polymerizácie. Příklad 1

Styrén zbavený stabilizátore sa polymerizoval v přítomnosti 4 g tetrametyltiuramdi“sulfidu na 100 cm^ roztoku, pri teplote 56 °C 3,5 hodin v dusíkovéj atmosféře. Konverziabola 3,64 %, molekulová hmotnost polystyrénu 3n - 5 900, obsah funkSných skupin na jednumakromolekulu f - 1,54. Polymér sa vyzráža po polymerizácii metanolom. Odfiltruje sa a vy-suší vo vákuu. Příklad 2

Styrén zbavený stabilizátora sa polymerizuje v bloku v přítomnosti 9 g tetrametyltiuram-disulfidu na 100 cm^ roztoku. Doba polymerizácie 9 hodin, teplota 75,3 °C, atmosféra Ng.Polymér sa vyzráža metanolom, odfiltruje a vysuSí vo vékuu. Konverzia 43,11 %, molekulováhmotnost Hn ~ 3 660, počet funkSných skupin na jednu makromolekulu /funkčnost polyméru/f = 1,48.

Príklad3

Styrén bez stabilizátora sa polymerizuje v bloku v přítomnosti 6,2 g tetrametyltiuram-disulfidu na 100 cm^ roztoku. Doba polymerizácie 5 hodin, teplota 90 °C, atmosféra Kg. Po-lymér sa vyzráža metanolom, odfiltruje a vysuší vo vákuu. Konverzia 54,80 %, 3n = 4 200,funkčnost f = 2,05. Příklad 4

Styrén bez stabilizátora sa polymerizuje v bloku v přítomnosti 11 g tetrametyltiuram-disulfidu na 100 cm^ roztoku. Doba polymerizácie 3 hodiny 5 minút, teplota 100 °C, atmosfé-ra Hg. Polymér sa vyzráža metanolom, odfiltruje a vysuší vo vákuu. Konverzia 53,56 %, 3n = 2 100, funkčnost f = 1,46. Příklad 5

Styrén bez stabilizátora sa polymerizuje v bloku v přítomnosti 11 g tetrametyltiurám-disulfidu na 100 cuP roztoku.· Doba polymerizácie 10 hodin při 80 °C, dopolymerizácia5 hodin pri 100 °C. Polymér sa vyzráža metanolom, odfiltruje a vysuší vo vákuu. Konver-zia 72 %, Mn = 2 840, funkčnost f = 1,77. Příklad 6

Styrén zbavený stabilizátora sa polymerizuje v bloku v přítomnosti 11 g tetrametyltiuram-disulfidu na 100 cm^ roztoku. Doba polymerizácie 10 hodin pri 80 °C a dopolymerizácia 5 ho-din pri ,20 °C. Polymér sa izoluje odpařením monoméru vo vákuu po přidaní hydrochinonu.Konverzia 93,62 %, ffln = 3 200, funkčnost f = 2,08. Připravené polystyrény mali teploty skleného přechodu Tg 70 až 76 °C a teploty teče-nia Tt = 90 °C. 231235 4 Příklad 7

Styrén zbavený stabilizátore sa polymerizuje v roztoku benzénu, objemový zlomok mono-méru 0,8 v přítomnosti 3,288 g tetrametyltiuramdisulfidu na 100 cm^ roztoku pri 75 °C.

Po 4 hodinách polymerizácie sa dosiahla kon«erzia 11,7 % /polymér ea izoloval vyzréžanímmetanoloe/. Bn = 3 700, % S = 1,51, funkčnost 0,87. Koeficient polydizperzností R = 1,85.

Príklad8

Styrén zbavený stabilizátore sa polymerizuje v roztoku benzénu, objemový zlomok mono-méru 0,4 v přítomnosti 3,288 g tetrametyltiuramdisulfidu na 100 cm^ roztoku pri 75 °C.

Polymér sa izoluje výzrážaním metanolem. Po 4 hodinách polymerizácie bola konverzie 5,2 %,

Bn = 2 300, % S = 1,48, funkčnost f = 0,53. Koeficient polydizperzností R = 1,45. Příklad 9

Styrén sa polymerizuje v roztoku chloroformu, objemový zlomok monoméru 0,5, koncen-trácia tetrametyltiuramdisulfidu 9 g na 100 cnP roztoku, T = 90°G, v zatavených ampulách.

Po 6 hodinách polymerizácie sa dosiahne 26 %-ná konverzie. Přikladlo -

Metylmetakrylát sa polymerizuje v bloku pri teplote 90 °C v N9 atmosféře. Koncentráciatetrametyltiuramdisulfidu 1 g na 100 cm roztoku. Konverzia sa stanovila izoláciou polymé-ru výzrážaním metanolom, filtráciou a vysuSením. Konverzia 50 % sa dosiahla po 310 minútachpolymerizácie. Polymér mal Bn = 25 040. Příklad 11

Metylmetakrylát sa polymerizuje za rovnakých podmienok ako v příklade 10, ale priteplote 95 °C. Konverzia 50 % sa dosiahla po 200 minútach polymerizácie. Polymér mal mo-lekulová hmotnost Mn = 15 000. Přiklad 12

Polymerizácie metylmetakrylátu sa uskutoční v tlakovej nádobě pri teplote T05 °Cv Ng atmosféře. Koncentrácia tetrametyltiuramdisulfidu 1 g na 100 cm^ polymerizačnejnásady. Konverzia sa stanovila ako v příklade 10. Po 115-minútovej polymerizácii sadosiahla 50 %-ná konverzie. Polymér mal Mn = 14 400. Příklad 13

Polymerizácie metylmetakrylátu sa uskutoční ako v příklade 12, ale pri teplote 115 °C.

Po 60-minútovej polymerizácii sa dosiahla 50 %-ná konverzia. Číselná priemerná molekulová hmotnost polymetylmetakrylátu Bn = 12 300. * Příklad 14

Na přípravu kopolyméru styrénu s metylmetakrylátom sa použije 101,6 cm^ (mol) styrénu, 106 cm (mol) metylmetakrylátu a 2 g TMTD. Kopolymerizácia sa uskutočňuje v zatavených am-pulkách v N2 atmosféře pri 115 °C. Konverzia sa lineárně zvySovala s časom. Po 30 min sadosiahla 34 %-ná konverzie. Priemerná číselná mólová hmotnost stanovená pomocou GFC jepřibližné 14 000. Molový poměr styrénu k MMA v kopolyméri bol /ST/ : /MMA/ = 1 : 0,88.

Claims (1)

1. 231235 Příklad 15 Styrén sa polymerizuje v bloku v přítomnosti 10 g tetraetyltiuramdisulfidu na1 000 ccP styrénu pri 95 °C. Po 2 hodinách polymerizácie v Ng atmosféře sa dosiahla62 %-ná konverzis. Priemerná číselná mólová hmotnost polystyrénu stanovená pomocou GPCbola 18 300. Příklad 16 Styrén sa polymerizuje v Ng atmosféře v přítomnosti 10 g NtN*— dimetyl - N, Ν'- dicyklohexyltiurámdisulfidu pri 95 °C. Po 2 hodinách sa dosiahla konveraia 47,5 %. Priemerná čí-selná mólová hmotnost polyméru stanovená GPC bola 23 500. PREDMET Ví,NÁLEZU SpSsob přípravy nízkomolekulových polyaérov styrénu alebo methylmetakrylátu aleboich, vzájemných kopolymérov radikálovou polymerizáciou príslučných ůonomérov, vyznačujúeísa tým, že sa ako radikálového iniciátoru a súčasne regulátoru dlžky reťazca použijd tetra- alkyltiuramdisulfidy všeobecného vzorce

   kde R je CH^, CgH^, CýLp R je CH^, , Ο^Ηγ, C^H^, CgH^, CgH^ alebo R a R* dohromady tvoria -/CHg/^-, -/CHg/^- výhodne tetrametyltiuramdisulfid o koncentrácii 3 až 12 g, výhodné 6 až 9 g ne 100 em^polymerizačnej násady pričom polymerizácie sa prevádzá pri teplote 50 až 140 °C počas8 až 16 hodin.