CS230447B1 - Sposob výroby olefínov pyrolýzou tažkých podielov z hydrokrakovania - Google Patents

Description

1 230 447

Vynález sa týká spósobu výroby olefínov stredneteplotnoupyrolýzou tažkých podielov z hydrokrakovania s teplotou varunad 36O°C.

Doteraz sa olefíny v rozhodujúcej miere získavajú štiepenímuhlovodíkovej suroviny za podmienok stredneteplotnej pyrolýzy·Eedostatok tradičných surovin pre pyrolýzu /uhlovodíkové plyny,benzínové frakcie/ núti spracovatelov vo váčšej miere sa oriento·vat na středné ropné frakcie /petroleje, plynové oleje/ a to na-priek tomu, že ich pyrolýza je náročnejsia a obtažnejšia, pričom výtažky olefínov sú nižšie. Vačšina problémov súvisí so zloženírastředných ropných frakcií, kde so stúpajúcou teplotou varu klesáobsah vodíka, resp. alkánov, ktoré poskytujú najviac olefínov azváčšuja sa obsah aromatických uhlovodíkov, ktoré sa za běžnýchpodmienok pyrolýzy rozkládájú na olefíny len v případe, že obsahujú alkyly na aromatickom jadre. Kondenzované aromáty, ktoré po-váčšine v procese pyrolýzy zostávajú nerozložené, sposobttjú prikondenzácii vyšševrúcich podielov z pyrolýzy vo výmeníkoch tepla/TLE/ a v chladiacom systéme tvorbu vysokomolekulárnych látok,smol a koksu* Tvorba týchto látok je obmedzujúcim faktorom predo-všetkým z hladiska využitelnosti časového fondu pyrolýz.

Vhodnost středných ropných frakcií, tažkých ropných destilá-tov, odasfaltovaných zvyškových olejov a mazutov ako surovin pre pyrolýzu sa móže zlepšit odstránením aromatických uhlovodíkov budextrakciou rozpúštadlami alebo ich premenou v hydrogenačnom pro-cese, v ktorom sa viacjaderné aromáty postupné nasycujú vodíkoma potom príp. čiastočne štiepia* 230 447 — 2 — Výtažky etylénu sa menia podlá druhu ropy, z ktorej sa suro-viny pre hydrodearomatizáciu pripravujú. V případe pyrolýzy ťažké-ho hydrogenátu s teplotou varu nad 36O°O připraveného hydrogená-ciou vakuového destilátu sa výtažky etylénu pohybujú od 23 do 26,6%hnu V porovnaní s pyrolýzou benzínu sa získá menej etylénu, viacejpyrolýzneho benzínu a pyrolýzneho oleja. Osobitne to platí pre py-rolýzu hydrogenátov z vakuových destilátov aromatického charakteru, i kde výtažky pyrolýzneho oleja dosahujú až 15 % hm. Tak vysoká vý-tažky pyrolýznych olejov vznikájú v dosledku přítomnosti polycyk-lanických a polyaromatických zlúčenín vo východiskovej suroviněpre pyrolýzu· Počas pyrolýzy výrazné prebiehajú sekundárné reakciev dosledku ktorých vzniká koks, ukladajúci sa na vnútornom povrchupyrolýzneho reaktora.

Vysěie uvedené nedostatky sú odstránené sposobom výroby ole-fínov pyrolýzou tažkých podielov z hydr.okrakovania, ktorého podsta-ta spočívá v tom, že sa olejové ropné destiláty, produkty ich spra-covania, odasfaltované zvyškové oleje, mazuty alebo ich lubovolnázmes privedie za přítomnosti vodíka do kontaktu s katalyzátoromobsahujúcim sírniky kovov 6. a 8. skupiny v množstve 0,2 až 20 %hmotových nanesených na aÍLumine alebo aluminosilikáte priestoro-vou rýchlostou v rozmedzí 0,2 až 5 h“^ pri teplote 200 až 45O°Qza tlaku od 5 do 30 MPa a zo vzniknutého produktu hydrokrakovaniasa oddělí vodík s plynnými uhlovodíkmi, benzán, středné destilátya potom sa zvyšok, skládájúci sa zo zmesi alkánov a alkylmonocyk-lánov s obsahom aromátov do 10 % hmotových výhodné do 5 % hmoto-vých s teplotou varu nad 325°C výhodné nad 35O°C podrobí pyrolýzev přítomnosti vodnéj páry pri teplote 750 až 900°C. Sposob podlávynálezu je možno zlepšit tým, že aa účelom zvýšenia konverzie apotláčania tvorby koksu sa k surovině před pyrolýzou přidává ele-mentárna síra, sirovodík, sírne zlúčeniny alebo nehydrogenovaná - 3 - 230 447 ropné frakcia výhodné s teplotou varu okolo 200°C obsahujúcasírne zlúčeniny v takom množstve, aby obsah síry v néstreku prepyrolýzu bol od 0,001 do 0,3% hmotových.

Vynálezom sa dosahuje pokrok v tom, že sa uhlovodíková suro-vina hydrokrakovaním zhodnocuje nielen na výrobu paliv /plyny,benzíny, petroleje, motorová nafty/ ale aj petrochemicky, keď sazvyšok s teplotou varu nad 36O°C podrobí pyrolýze na olefíny. Vporovnaní s pyrolýzou ťažkých podielov z hydrodearomatizácie jepyrolýza ťažkých podielov z hydrokrakovania výhodnéjšia, pretožeposkytuje vyššie výtažky etylénu 26,6 až 38,8 % hm. oproti 23 až 26,6 % hm., na úkor kvapalných pyrolýznych produktov. Výtažkyetylénu sú na úrovni pyrolýzy lahkých alkanických benzínov. Pří-činou vysokých výtažkov žiadaných olefínov je výhodné zloženie su-roviny idúcej na pyrolýzu. V procese hydrokrakovania dochádza po-stupnej hydrogenácii polyaromatických uhlovodíkov na oxidačně-re-dukčných centrách difunkčného katalyzátora za súčasného štiepeniana kyslých centrách takým sposobom, že výsledným produktom sú al-kány a alkylmonocyklány. Skupinové zloženie ťažkých podielov steplotou varu nad 360°C závisí v rozhodujúcej miere od povahy di-funkčného katalyzátora, t.j. od vyváženosti hydrogenačnej a štiep-nej aktivity, pričom izomerizačná aktivita by mala byť nízká.

Posobením elementárnej síry a sírnych zlúčenín sa na jednejstraně zvyšuje konverzia na žiadané olefíny a na druhéj straněúčinné zabraňuje konverzii uhlovodíkov na pyrouhibík, takže sa ne-ukládá vo formě koksu na vnútornom povrchu pyrolýzneho reaktora.Tým sa umožní predíženie časového fondu pyrolýznych zariadení apredíde sa zložitej operácii vypalovania koksu z pecných rúr.

Predmet vynalezu je ozřejměný na príkladoch prevedenia beztoho, aby sa iba na uvedené příklady vztahoval. - 4 - Příklad 1 230 447

Vakuový destilát sa hydrokrakoval na prietočnom zariadení zatýchto podmienok :teplota : 400°Ctlak í 12,8 MPa priestorová rychlost : 1,5 obg./obj. h katalyzátor : HiMo/amorfný AÍuminosilikát

Hydrokrakovaním za uvedených podmienok sa získal reakčnýprodukt, ktorý sa frakčne destiloval, pričom frakcia s teplotouvaru nad 36Q°C mala nasledujúce vlastnosti : hustota pri 20°C : 859,9 kg.m“·^ mólová hmotnost £ 406 g.mol-’1' % CA 3,9 % 27,5 % Op 68,6. KA 0,19% 1,63

Zloženie : % hm. alkanocyklány 96,4 monoarornáty 1,5 biaromáty 1,6 živice+zvyšok 0,5 Příklad 2

Pyrolýza produktu z hydrokrakovania s teplotou varu nad36O°C samotného alebo po přidaní elementárnej síry připadne pa-sivácie sirovodíkom sa uskutočnila v prietokovom reaktore z ne-hrdzavejúcej ocele v teplotnom intervale od 600 do 1000°C. Tlaksa pohyboval od 0,05 do 0,5 MPa, výhodné od 0,1 do 0,2 MPa azdržná doba bola kratšia ako 1 s. Ako zrieďovadlO sa použila vod-ná para v množstve 20 až 150 % hm· na uhlovodíkový nástrek· Sposob - 5 - 230 447 dávkovania sírnych přísad do pyrolýzneho systému bol určený iohcharakterom. Sírne zlúčeniny, ktoré sú za normálnych podmienok vplynnom stave sa dávkovali priamo do reaktora. Vodorozpustné zlú-c eniny sa dávkovali vo formě vodných roztokov a přísady rozpustnév uhlovodíkoch sa přidávali do východiskovej suroviny.

Vplyv reakčných podmienok pyrolýzy na výtažky profilujúcichreakčných produktov je uvedený v tabulke 1.

Tabulka 1. Pyrolýza zvyškov z hydrokrakovania s teplotou varu nad36O°C j poměr HgO/surov. = 0,75 teplota, °C 78C£ 800 800 800 800 800 zdržná doba, s 0,11 0,11 0,17 0,09 0,11 0,16 prídavok elementárnej síry, % hm. - - - 0,05 0,05 0,05 Výtažok pyroplynu,% hm. 61,5 91,2 82,4 63,6 81,0 ‘88,5 metán 10,9 14,9 15,2 11,1 13,9 16,5 etán 4,2 4,8 5,3 3,0 4,2 4,7 etylén 23,7 35,9 33,2 26,6 35,7 38,8 propylén 9,8 14,7 12,2 9,4 13,7 12,6 1,3-butadién 3,4 7,0 5,4 4,6 4,9 6,7 oxid uholnatý a 4,3 3,9 0,23 0,33 0,96 zvyšok /plynový* 48,0 18,4 24,8 45,1 27,3 17,7 kvapalinový/ a pasivácia reaktora před pyrolýzou sirovodíkom v trvaní 15 minút v množstve 15 1/h.

Claims (2)

TR EJDM B T V YHÁI EZ U 230 447

1, Sposob výroby olefínov pyrolýzou tažkých podielovz hydrokrakovania vyznačuj úci sa tým, že sa olejové ropnédestiláty, produkty ich spraoovania, odasfaltovanó zvyškovóoleje, mazuty alebo ich iubovolná zmes privedle za přítomnos-ti vodíka do kontaktu s katalyzátorom obsáhujúcim sirníky ko-vov 6. a 8. skupiny v množ štve 0,2 až 20 % hmotových nanese-ných na alumine alebo aluminosilikáte priestorovou rýchlostouv rozmedzí 0,2 až 5 h~^ pri teplote 200 až 450 °C za tlaku od5,0 do 30 MPa a zo vzniknutého produktu hydrokrakovania sa od-dělí vodík s plynnými uhiovodíkmi, benzín, středné destiláty a potom sa zvyšok skladajúci sa zo zmesi alkánov a alkylmono-cyklánov s obsahám aromátov do 10 % hmotových výhodné do 5 % l hmotových s teplotou varu nad 325 °C výhodné nad 350 °C podro- ! bí pyrolýze v přítomnosti vodnej páry pri teplote 750 až 900°C.

2, Sposob podlá bodu 1 vyznačujúci sa tým, že za účelomzvýšenia konverzie a potláčania tvorby koksu sa k suroviněpřed pyrolýzou přidává elementárna síra, sirovodík, sírnezlúčeniny alebo nehydrogenovaná ropná frakcia výhodné s tep-lotou varu okolo 200 °C obsahujúca sírne zlúčeniny v takommnožštve, aby obsah síry v nástreku pre pyrolýzu bol od0,001 do 0,3 % hmotnostných. Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 21, Olomouc Cena: 2,40 Kčs