CS230306B1 - Method of processing mother liquors from the production of hexamethylene tetramine - Google Patents

Description

POPIS VYNALEZU K AUTORSKÉMU OSVĚDČENU? ČESKOSLOVENSKÁ SOCIftllSTICKÁ

REPUBLIKA (13) z* 1 ·1’í <\ r-\ i «/Zl [22) Přihlášené 30 03 81 (21) (?V 2302-81) 230306

(111 (BIJ (51) int C! s C 07 D 487/18 (40) Zverejnené 28 10 83

ÚŘAD PRO VYNÁLEZYA OBJEVY (45) Vydané 15 10 86 [75)

Autor vynálezu ZEMAN SVATOPLUK ing, L1PKA RADISLAV, MICHALOVCE,

KELLNER MICHAL ing, HUMENNÉ, DIMUN MILAN ing, PRIEVIDZA,FERENCIK JÁN ing, STRÁŽSKE, ZEMANOVÁ EVA ing, MICHALOVCE (54) Sp^sob spraROv«n*a matečných Iňliov z výroby hexametyléntetramínu í

Vynález sa týká Jednoduchého sposobuspracovania matečných lúhov z výroby he-xametylémtetramínu, získaného amoniakali-zácicu vodných roztokov formaldehydu, napolykondenzačné živice a amónne soli. Z patentové) literatury sú známe postupy(ZSSR autorského osvedčenia číslo 487 930,501 678; V. Británia patent číslo 1 390 370a dalšie), ktoré používajú hexametylénte-tramín pri výrobě polykondenzačných živíc,hlavně na báze močcviny a formaldehydu,ako modifikačnú přísadu, za účelom získa-nia živíc k špeciálnym aplikáciam. Avšaknie Je známy postup, ktorý by používal privýrobě polykondenzačných živíc samotnýhexametyléntetramín ako zdroj formaldehy-du, čo Je možné vysvětlit ekonomickou ne-výhodnosťou uvažovaného sposobu. Uvede-nu nevýhodnost Je možné odstrániť využi-tím matečných lúhov z výroby hexametylén-tetramínu, ktoré sú nežiadúcim odpadom.Doposial' nie je z dostupných literárnýchzdrojov známe zodpovedajúce využitie ma-tečných lúhov z výroby hexametyléntetra-mínu v chemickej syntéze. V súčasnosti po-užívaným sposobom likvidacie odpadnýchΓοζιοκον nexametyléntetramínu je ich spa-1'ovanie. Ak prihliadame na objektivně sta-žené podmienky v získávání surovin avzhladom na ochranu a tvorbu životného 2 prostredia je tento stav nedostatočný. Uve-dené problémy rieši tento vynález.

Podl'a tohto vynálezu sa spůsob spracova-nia matečných lúhov z výroby hexametylén-tetramínu, získaného amoniakalizáciou vod-ných roztokov formaldehydu, na polykon-denzačné živice a/alebo amónne soli, usku-točňuje tak, že na matečné lúhy z výrobyhexametyléntetramínu vo vodnom reakčnomprostředí aspoň s jednou zlúčeninou s po-hyblivým atomoin vcdíka všeobecného vzor-ca

Ri \ N—C--NH2

Z II R2 x kde X je kyslík alebo NH,

Ri je vodík a R2 znamená vodík, NH2 alebo CNalebo tiež X spolu s Rr a Rz je zbytok amí- nosubistituovaného triazínového prstence, svýhodou močoviny alebo solí guanidínu, vmnožstve 4 až 8 kmol, s výhodou 4,6 až ,5,7kmol na 1 kmol přítomného hexametylén-tetramínu, sa působí miinerálnou kyselinouv množstve 1,5 až 4,5 kmol, s výhodou vmnožstve 1,8 až 3,7 kmol na 1 kmol príftom- 230306 230306 něho hexametyléntetramínu pri teplote 4 až103 °C po dobu 5 až 80 minut, s výhodou 23až 40 minút, za vzniku roztoku alebo sius-penzie.

Medzi výhody postupu podTa vynálezumožno zariadiť predovšetkým tú skutočnoísť,že aplikficiou matečných lúhov z výrobyhexametyléntetramínu sa spája záujem prie-mysiu (likvidácia výrobného odpadu) so še-třením nedostatkového formaldehydu, resp.amoniaku. Týmto riešením sa súčasne ,za-medzí případnému vzniku škod kontaminá-ciou ovzdušia, resp. znečištěním vodnýchZdrojov. V neposlednom radě vhodným vý-berom minerálnej kyseliny sa móžu zároveňvyrábať a) technicky a ekonomicky hodnot-né produkty s možnosťou širokého uplatne-nia.

Pojem matečné lúhy z výroby hexamety-léntetramínu označuje vodné roztoky hexa-metyléntetramínu obyčajne nasýtené, zne-čistěné polyolmi (Cs až Cz) alebo cukromCs až C7 korešpondujúcim N-Mannichovýmibázami.

Vynikajúce výsledky tvorby polykonden-začných živíc s vysokým výtažkom sa dosa-hujú vhodným zriedením matečných lúhovvodou á/alebo použitím dalších „reaktans“zodpovedajúcej koncentrácie. Vzhladom ,kreakčnej rýchlosti je možné pracovat v ši-rokom rozmedzí teploty, ktorá obvykle ne-přesahuje 105 °C. K vytvoreniu reakčnéhoprostredia sa hodí celý rad kyslo reagujú-cich substancií, ako je například kysličníksírový, sulfurylchlorid, kyselina sírová, ky-selina chlorovodíková, hlavně však kyselinatrihydrofosforečná a dusičná. Z možnosti použitia k základnému poly-kondeinzačnému viazaniu uvolněného for-maldehydu „in sítu“ z matečných lúhov sahodí celý rad zlúčenín aspoň s jedným po-hyblivým atómom vodíka, ako je napříkladmočovina, tiomočovina, melamín, guanidín,dikyanamid, aminoguananidín, aka aj aro-matické zlúčeniny, například fenol, kirezola pod. Vzhladom na širokú technicků do-stupnost je však najvýhodnejšia velkotonáž-ne vyrábainá močovina, či už v pevnomstave alebo v roztoku. Získaný nerozpustný reakčný produkt sapřipadne odsolí a/alebo spracováva niekto-rou z běžných technik sušenia. (Pozn.: suspenzie s obsahom dusičnanov súz bezpečnostného hladiska nevhodné prosušenie v rozprašovacích sušiarňach).

Produkty získané podl'a tohto vynálezu súvhodné pre aplikáciu vo výrobě kombino-vaných hnojív; vo formě práškovej sú apli-kovatelné pre antispekavú úpravu hnojív.Ďalej sú použitelné ako komponenty hnojívvo formě suspenzie, či roztoku, alebo akosamotné hnojivo s pomaly posobiacim dusí-kom. Použitie vhodnej kyseliny a technikyspracovania rezultujúcej reakčnej zmesirozširujú možnosti použitia získaných pro-duktov. Příklad 1 K dispozicii sú matečné lúhy po kryštali-zácii hexametyléintetramínu, ktoré obsahiu-jú 501,2 g hexametyléintetramínu v 1000 mla ďalšie pirímesi, hlavně polyoly, respektivecukrom C5 až C7 korespondujúcej zlúčeni-ny, ktorých obsah vyjádřený ako obsah glu-kózy je 1,65 % hmot.; stanovený odparok1000 ml uvedeného matečného lúhu je 518,2gramov.

Do aparátu s turbínovým miešadlom sanadávkuje 2,5 m3 matečných lúhov uvedené-ho zloženia (t. j. 8,94 kmol hexametylén-tetramínu a 81,5 kmol vody), ktoré sa zrie-di 3 m3 vody (t. j. 166,67 kmol vody). Ďalejdo tohto roztoku sa přidá 2880 kg močoviny(t. j. 48 kmol močoviny). Po rozpuštění mo-čoviny sa pri teplote 4 °C za intenzívnehomiešanla dávkuje kyselina sírová 94,1 %-náv množstve 910 litrov (it. j. 15,99 kmol kyse-liny sírovéj a 5,46 kmol vody) v priebehu10 minút. V priebehu dávkovania teplotareakčnej zmesi stúpne a na konci dosiahneteplotu varu (t. j. 98 až 101 °C). 20 minútpo skončení dávkovania kyseliny sírovejvzniknutá sulspemzia s pH 5 až 6 sa nastre-kuje do rozprašovačej sušiarne (teplota navstupe 176 °'C a na výstupe 90 + 5 °C). Zís-ká sa práškový produkt s obsahom 24,38 %hmot. organicky viazaného dusíka, 9,47 %hmot. amoniakálneho dusíka a 61,1 % hmot.vodonerozpustného močovinoformaldehydo-vého kondenzátu. Pri cca 5 % úlete sa zís-ká 5450 kg produktu. Příklad 2

Do 1 m3 matečných lúhov po kryštalizáciihexametyléntetramínu, rovnakého zloženiaako v příklade 1, (t. j. 3,58 kmol hexamety-léntetramínu a 32,6 kmol vody) sa přidá1180 kg močoviny (t. j. 19,67 kmol močovi-ny) a 1,95 m3 kyseliny fosforečnej 37,6%-nej (t. j. 7,97 kmol kyseliny fosforečneja 72 kmol vody). Zmes sa za stálého mie-šania vyhřeje na teplotu 96 až 98 °C a vtomto teplotnom rozmedzí sa udržuje 30 mi-nút. Získá sa poměrně hustá suspenzia s pH6 až 6,5, ktorá obsahuje 22,05 % hmot. vo-donerozpustných močovinoformaldehydo-vých kondenzátov, 3,8 % hmot. amoiniakál-neho dulsíka a 5,66 % hmot. fosfátovéhofosforu.

Vysušením suspenzie ako v příklade 1 sazíská práškový produkt, obsahujúci 6,78 %hmot. amoniakálneho dusíka, 23,52 % hmot.organicky viazaného dusíka a 9,95 % hmot.fosfátového fosforu. Pri cca 5 %-tiých úle-toch sa získá 2360 kg sušiny. Příklad 3 K dispozicii sú matečné lúhy po kryštali-zácii hexametyléintetramínu, ktoré obsahiujú506,8 g substancie v 1000 ml. Obsah vedfaj-

Claims (2)

230306 S ších produktov syntézy hexametyléntetramí-nu (t. ]'. polyolov, resp. cukrov C5 až C7) vtýchto lúhooh je 1,29 % hmot. vyjádřenýchako glukóza a stanovený odparok 1000 mluvedeného matečného luhu je 522,2 g. Do 1 m3 matečných lúhov uvedenej kvality(t. j. 3,62 kmol hexametyléntetramínu a 32,38kmol vody) sa přidá 1000 kg močoviny (t. j.16,67 kmol). Táto zmes sa za miešania vy-hřeje na 60 °C. Pri tejto teplote sa nadávku-je 2,4 m3 kyseliny dusičnej 22,18 %-nej(t. j. 9,53 kmol kyseliny dusičnej a 117,01kmol vody). Zmes sa vyhřeje na teplotu 99až 103 °C a v tomto teplotnom rozmedzí saudržuje 40 minút. Po vychladnutí ;na teplo-tu Oíkolia sa získá zakalený roztok (pH == 6,5 až 7) s obsahom 3,40 % hmot. dusíkaamoniakálneho, 12,48 % dusíka nitrátovéhoa 11,14 % hmot. dusíka organického (pozn.:z roztoku je mierne cítit amoniak). Příklad 4 Do 1 m3 matečných lúhov po kryštalizá-cii hexametyléntetramínu, kvalitou totožnýchs lúhml použitými v příklade 3 (t. j. 3,62k-mol hexametyléntetramínu a 32,38 kmolvody), sa přidá 1240 kg močoviny (t. j. 20,67kmol) a za nestálého miešania sa rýchlonadávkuje 1,5 m3 kyseliny dusičnej 44,21%-nej (t. j. 13,35 kmol kyseliny dusičnej a58,97 kmol vody). Reakčná zmes sa vyhřeje na teplotu varu (98 až 101 °C) a táto saudržuje samovolné exotermickou reakcioupo dobu 8 minút. Po 15 minutovom dorea-govaní pri teplote 96 až 98 °C sa získá velmihustá suspeinzia, pH ktorej je 6 až 6,5. Sus-pemzia obsahuje 5,33 % hmot. amoniakálne-ho dusíka, 19,8 % hmot. nitrátového dusíkaa 13,9 % hmot. organicky viazaného dusíka,pričom obsah vodonerozpustmých močovino-formaldehydových kondenzátor je 31,6 %hmot. Příklad 5 Do 1 ,m3 matečných lúhov po kryštalizá-cii hexametyléntetramínu, kvalitou totožnýchs lúhami, použitými v příklade 3 (t. j. 3,62kmol hexametyléntetramínu a 32,38 kmolvody) sa přidá 1,1 m3 vody (t. j. 61,11 kmolvody) a 565 kg guanidínnitrátu (t. j. 4,62kmol guanidínnitrátu). Reakčná zmes sa vy-hřeje na teplotu varu (t. j. 98 až 101 °C).ktorá sa potom 6 minút samovolné udržujeexotermickou reakciou. Po 30 minútach do-reagovainia pri 95 až 98 °C sa získá suspen-zia, obsahujúca 7,65 % hmot. amoniakálne-ho dusíka, 2,44 % hmot. nitrátového dusí-ka, 7,32 % hmot. organicky viazaného dusí-ka, pričom obsah vodonerozpustných gua-nidínformaldehydových kondenzátov je 29,8percenta hmot. PREDMET

1. Sposob spracovania matečných lúhovz výroby hexametyléntetramínu, získanéhoamoniakalizáciou vodných roztokov formal-dehydu, na polykondenzačné živice a/aleboamonné soli, vyznačujúci sa tým, že na ma-tečné lúhy z výroby hexametyléntetramínuvo vodnom reakčnom prostředí aspoň s jed-nou zlúčeniinou s pohyblivým atómom vo-díka všeobecného vzorce Ri \ N—C—NH2 Z II Rž x kde X je kyslík alebo NH, vynalezu Ri je vodík a R2 znamená vodík, NH2 alebo CNalebo tiež X spolu s Ri a R2 je zbytok amí- nosubštitUovaného triazínového prstenca, svýhodou močoviny alebo solí guanidínu, vmnožstve 4 až 8 kmol, s výhodou 4,6 až 5,7kmol na 1 kmol přítomného hexametylén-tetramínu, sa posobí minerálnou kyselinouv množstve 1,5 až 4,5 kmol, s výhodou vmnožstve 1,8 až 3,7 kmol na 1 kmol přítom-ného hexametyléntetramínu pri teplote 4 až103 °C po dobu 5 až 80 minút, s výhodou 23až 40 minút, za vzniku roztoku alebo sius-peinzie.

2. Sposob spracovania podlá bodu 1, vy-značujúci sa tým, že vodné reakčné prostre-die je tvořené 24 až 50 kmol, s výhodou vmnožstve 25,2 až 41,3 kmol vody na 1 mólpřítomného hexametyléntetramínu. *