CS230144B1 - Spósob výroby alkénov, motorových areaktivnych paliv a koncentrátu aromatických uhlovodikov - Google Patents

Description

230 144

Vynález sa týká spdsobu výroby alkénov, motorových a re-aktívnych paliv a koncentrátu aromatických uhlovodíkov z Tahkýcha středných, úzkých alebo širokých uhlovodíkových frakcií kombi-náciou procesov izolácie n-alkánov, reformovania alebo dehydro-genácie, hydrogenácie, pyrolýzy a destilácie. Súčasné technologické schémy výroby alkénov pyrolýzou po-užívá jú ako východisková surovinu primárnu uhlovodíková, spra-vidla ropná frakciu a to plynná, benzínová alebo středná, akoje petrolej alebo plynový olej·

Dosahujú sa přitom nasledujúce charakteristické výtažkyproduktov v percentách hmotnostných na jeden přechod:

primárný benzín plynový olej - .135 - 180. *C h2 .................. 1,1 1-,1 CH4 ................ 16,5 11,0 etylén .................. 26,1 18,5 etán .................... 5,4 5,2 propén................o. 13,5 15,0 propán .................. 0,8 0,8 C^-uhlovod íky........... 8,5 10,0 -uhlovodíky........... 2,0 1,5 pyrobenzín + aroma-tickéuhlovodíky .............. 23,1 12,9 pyrolýzny olej .......... 3,0 24,0 Z predchádzajúcej tabulky vyplývá, že pri pyrolýze plynového oleja sa dosia_hnu podstatné nižěie výtažky etylénu akopři pyrolýze benzínu. 230 14-1 Při pyrolyzovaní plynového oleja dochádza okrem toho k rych-lému zakoksovaniu pyrolýzneho zariadenia v ddsledku velkej tvor-by koksu, čo má za následok značné zníženie výrobnej kapacityzariadenia. Z frakcií primárného benzínu se přípravujú tiež motorovébenzíny odsířením a katalytickým reformováním· leh nízkooktánovékomponenty, n-alkánické uhlovodíky sa na reforwovacom katalyzá-tore jednak Štiepia na uhlovodíkové plyny a jednak prechédzajúcez katalyzátor nezmenené. Sú nevítanou komponentou surovin po-užívaných pře reformovánie benzínov ako to vyplývá z údajovuvedených v nasledujúcej tabuTke·

Zloženie uhlovodíkovéj frakcie v percentách hmotnostnýchpřed po reformováním reformovaní n-butén ...................... n-pentán..................... n—hexán o.....···.···.········ 0,04 C,12 1.72 5,69 6,03 5.73 2,63 1,16 1,95 2,55 3,08 1,78 0,56 0,17 n-heptán..................... n-dekán ...................... nC4 nC10............... 21,16 11,25 i-alkény ♦ cykloalkány .·· 67,02 30,69 2.— oboje ir— aroma-tické uhlovodíky C6 - C10................. 11,02 58,06

Rovnako nevýhodnou komponentou sú n-alkány aj v reaktív-nych palivách.

Letecký petrolej s bodom kryštalizácie -55 *0 možno z pri-márnej frakcie parafinickej ropy vyrobit len za cenu zníženiateploty konca destilačnej křivky, například na 240 °C. Primárná 230 144 frakcia petroleje vriaca v rozmedzí 140 °C až 300 °C, připra-vená z parafinickej ropy, má bod tuhnutia -30 °C.

Plynový olej připravený z parafinickej frakcie vriacejdo 360 °C vylučuje n-alkánické uhlovodíky pri 3 °C· Nedá saaplikovat ako motorová nafta v zimnom období· Z predchádzajúceho rozboru súčasného spracovania ropy nanízkomolekulárne alkény a pálivá vyplývá, že primárné frakcieropy s bodom varu 30 až 320 °C nie sú výhodnou surovinou převýrobu nízkomolekulárnych alkénov a tiež pre výrobu paliv - přebenzínové a reaktivně rotory·

Zistilo sa, že uvedené nedostatky sa odstránia a dosiahnesa synergický účinok majúci za následok podstatné vyššiu efek-tivnost výroby nízkomolekulárnych alkénov, motorových a reaktív-nych paliv a koncentrátu aromatických uhlovodíkov tým, že sav kombinácii proceaov izolácie n-alkánov, adsorpciou alebo tvor-bou aduktov s močovinou, pyrolýzy, katalytického reformovaniaalebo dehydrogenácie, hydrogenácie a destilácie vyizolujúz uhlovodíkových frakcií vriacich v rozmedzí 30 až 360 °C, ale-bo z užších frakcií vriacich v tomto rozmedzí,najprv čiastočnealebo úplné n-alkánické uhlovodíky, ktoré sa vedú do procesupyrolýzy na výrobu nízkomolekulárnych alkénov a čiastočne aleboúplné dealkanizované frakcie s bodom varu 60oá 210 °C.aleboužšie frakcie vriace v tomto rozmedzí,sa čiastočne využijú převýrobu motorových paliv a Čiastočne alebo úplné sa vedú db pro-cesu reformovania alebo dehydrogenácie na výrobu vysokooktáno-vých paliv a výrobu koncentrátu aromatických uhlovodíkov a de-alkanizované uhlovodíkové frakcie v rozmedzí 140 až 274 °C ale-bo 140 až 320 °C sa vedú na hydrogenačnú dearomatizáciu za úče-lom výroby motorovej nafty a/alebo reaktívnych paliv· V súlade s týmto vynálezom sa zvýšia výtažky C£ a alké-nov při jednom přechode uhlovodíkov pyrolýznou pečou až na 60 %hmotnostných, ked sa pyrolyzujú n-alkány o vysokéj koncentrácii·

Keď sa reformuje benzínová frakcia zbavená n-alkánickýchuhlovodíkov, získá sa reformát s obsahom aromatických uhlovodí- kov až 68 £ hmotnostných. 230 144

Dehydrogenáciou benzínovej frakcie zbavenej n-alkánickýchuhlovodíkov sa získá produkt obsahujúci až 71 % aromatickýchuhlovodíkové

Deštilačné rozmedzie leteckých reaktívnych paliv možnorozšířit do 300 až 320 °C, ak sa příslušná uhlovodíková frakciazbaví n-alkánov na hodnotu pod 3 % hmotnostně.

Zimnú motorová naftu možno připravit z plynového oleja po-chédzajúceho z parafinických τδρ, ak sa z něho odstránia n-alká-nické uhlovodíky.

Experimentálně práce ukázali, že výťažok Cg a alkénovje takmer nezávislý od dížky uhlíkového reťazca n-alkánov v ho-mologickom řade n-alkánov od Cg do C^ bez ohTadu na to, či sapyrolyzuje individuálny uhlovodík alebo zrnes n-alkánov. Teplotav pyrolýznom hade klesá z 835 °C pii pyrolyzovaní n-hexánu na820 °C, pri pyrolyzovaní n-dekánu až tridekánu, ak sa za inakrovnakých podmienok má dosiahnuť rovnaký výťažok súčtu etylénua propénu okolo 60 % hmotnostných počítané na východiskovásurovinu. V sálade s týmto vynálezom sa ako východisková surovinamdže použit buď široká uhlovodíková frakcia vriaca v rozmedzi30 až 360 °C, s výhodou však frakcia vhodná pre výrobu dělo-vých paliv alebo pre výrobu aromatických uhlovodíkov, ako jebenzínová frakcia vriaca v rozmedzi 60 až 210 °C, frakcia le-teckého petroleje vriaca v rozmedzi 140 až 275 °C a frakcia ply-nového oleja vriaca v rozmedzi 140 až 360 alebo celkom ázkefrakcie vhodné pre izoláciu chemických jedincov.

Izolovanie n-alkánov z uhlovodíkových ffakcií sa mdže diatadsorpčnými procesmi za použitia zeolitických molekulových síttypu CaA, MgA alebo CaMgA, majácích priemer vstupných otvorovdo mikrokryštalíckých dutin 0,48 nm až 0,52 nm. Zo středných ropných frakcií je možné izolovat n-alkáhy tiež pomocou močovino-vých aduktov. 230 144 Pře reformovanie dealkanizovaných benzínových frakciímožno použiť běžné katalyzátory obsahujúce platinu, rénium,připadne v kombinácii s prvkami vzácných zemin nanesené naalumine alebo na zmes aluriny s amorfným a/9lebo krystalickýmaluminosilikátom. Technologické parametre reformovanie súrovnaké ako pri práci a primárnými uhlovodíkovými surovinami·

Dehydrogenácia dealkanizovanej frakcie bepzínu sa mdžediať pri celkovom tlaku 0,1 MPa až 1,0 MPa, pri teplotách od400 do 620 °C, při objemovej rýchlosti 0,5 h"1 až 5,0 h’1,bez zrieďovadla alebo pri molárnom pomere zrieďovadla k dealkanizovanej uhlovodíkovéj frakcii 1 : 0,05 až 20, za adiabatic-kých, s výhodou izotermických podmienok v ldžku katalyzátore.Ako katalyzátor možno použiť katalyzátor používaný pře dehydrogenáciu alkánov a cykloalkánov na alkény a diény.

Dehydrogenácia dealkanizovanej uhlovodíkovéj frakcie samdže diať za přítomnosti zrieďovadla ako je vodík, oxid uhli-čitý alebo uhoTnatý alebo zmesi jednotlivých zrieďovadiel v TubovoTnom pomere.

Dealkanizáciou uhlOvodíkovej frakcie spadajúcej rozmedzímbodov varu do petroleja aplikovaného pre reaktivně letecké mo-tory vzrastie spravidla obsah aromatických uhl’ovodíkov na 28až 30 % hmotnostných· Prebytok aromatických uhTovodíkov je možné odstrániť katalytickou hydrogenačnou dearomatizáciou.

Ako dearomatizačný katalyzátor sa mdže použiť platina alebo kovy skupiny platiny alebo ich zmesi. Migráciu aktívneho kovu po povrchu katalyzátorového nosiča je účelné obmedziť nane-sením prvku alebo zmesi prvkov vzácných zemin na nosič. Prepřípravu dearomatizačného katalyzátore sa mdže použiť amorfnýalebo krystalický aluminosilikát alebo ich zmes, zmes amorfné-ho alebo krystalického aluminosilikátu s oxidom hlinitým. Výhodou spdsobu výroby alkénov, motorových a reaktívnychpaliv a koncentrátu aromatických uhTovodíkov kombináciou tech-nologických procesov izolácie n-alkánov, pyrolýzy, reformova-nia alebo dehydrogenácie, hydrogenácie a destilácie podl’a tohoto vynálezu je: 230 144 - zníženie spotřeby východiskových surovin z 2,53 hmotnostnýchdielov na 1,66 hmotnostných dielov pře výrobu jedného hmot-nostného dielu súčtu C£ a alkénov, zníženie spotřeby ener-gie na ich výrobu a znižovanie výrobných nákladov. V porovna-ní s pyrolýzou primárnéj ropnéj frakcie sa při pyrolyzovanín-alkánických uhTovodíkov dosiahne zníženie ěpecifickej spo-třeby uhTovodíkov na výrobu etylénu a propénu na úkor zní-ženého výťažku pyrooleja a ostatných kvapalných podielov py-rolýzy; - zvýšenie výťažku reformátu, zvýšenie obsahu aromatickýchuhTovodíkov v ňom a tým celkové zvýšenie výťažku arone tickýchuhTovodíkov a zníženie nákladov na ich izoláciu; - zvýšenie koncentrácie butadiénu v pyrolýznej C^-frakcii na55 až 65 % hmotnostných a zvýšenie výťažku butadiénu počíta-né na východiskové n-alkány; - vysoký výťažok aromatických uhTovodíkov z dehydrogenátu ben-zínu; - umožnenie rozšíriť destilačné rozmedzie reaktívneho letecké-ho petroleja připravovaného z parafinických róp a tým zvýše-nie jeho výťažku z ropy; vz parafinickej ropy - umožnenie výroby motorovej nafty\ vhodnej pře použitie v zim-nom období. Ďalej sa uvádzajú příklady, ktoré však neobmedzujú před-mět vynálezu. Příklad 1

Frakcia uhTovodíkov obsahujúca 4 až 10 uhlíkových atómovv molekule sa privádza při teplote 30 °C do adsorbéra naplně-ného zeolitickým molekulovým sitom CaA, v ktorom bol sodík vy-měněný vápnikom na 62 % hmotnostných. Zeolit je sformovaný dotvaru guTdčok majúcich priemer 0,8 až 1,2 nm. Uhlovodíky sadávkujú na zeolit postupovou rýchlosťou 3 cm za minútu zdolanahor. Výška adsorbéra činí 9 m. Dealkanizovaná frakcia sa odo- 230 144 berá horným vývodom z adsorbéra až do doby, keď obsah alkánovv odťahovanom benzíne dosiahne hodnotu 2,1 Ίο hmotnostného. Ob-sah cykloalkánov a izoalkánov v dealkanizovanej uhlovodíkovéjfrakcii vzrastie na 83,9 % hmotnostného a obsah aromatickýchuhTovodíkov na 14 % hmotnostných. Získaná dealkanizovaná uhlovodíková frakcia sa rozdělí nadve časti, z ktorých sa jedna spracuje procesor, dehydrogenačnýma druhá časť procesom reformovacím. V dehydrogenačnom procese sa dealkanizovaná uhlovodíkováfrakcia privedie na katalyzátor obsahujúci 90 % hmotnostných * aluminy, 8 hmotnostných oxidu chromitého a 2 % hmotnostně oxi-du draselného pri teplote 565 °C a pri objemovej rýchlosti 2 ti”1.Získá sa přitom produkt, ktorý obsahuje 71,6 % hmotnostného aro-matických uhlovodíkov a to konkrétné udané v percentách hmotnost-ných 5,21 benzénu, 14,9 toluénu, 5,71 etylbenzénu, 3,71 1,4- dimetylbenzénu, 10,2 1,3-dimetylbenzénu, 5,83 1,2-dimetylbenzé- nu, 0,75 2-propylbenzénu, 5,69 l-metyl-4-etylbenzénu a 1-metyl- 3-etylbenzénu, 1,26-terc.butylbenzénu, 1,7 1,3,5-trimetylbenzé-nu, 1,96 l-metyl-2-etylbenzénu, 4,78 1,2,4-trimetylbenzénu, 9,9 C^Q-aromatických uhlovodíkov. V procese reformovania sa pdvodná uhlovodíková frakcia pri-vedie do kontaktu s katalyzátorom obsahujúcim 99,3 % hmotnostné-ho aluminy, 0,35 hmotnostného platiny a 0,35 % hmotnostnéhorénia objemovou rýchlosťou 2,0 h”1, při teplote 490 °C, pri tla-ku 3 MPa a pri molovom pomere vodíka k uhlovodíkom 7 : 1. Získása reformát obsahujúci v percentách hmotnostných 11,25 n-alxá- i nických uhlovodíkov, 30,69 izoalkánov a cykloalkánov a 58,06 aro-matických uhlovodíkov.

Dealkanizovaná uhlovodíková frakcia poskytuje v procese re-formovania pri objemovej rýchlosti 1,5 ti”1, pri teplote 480 °Ca pri celkovom tlaku 3,0 MPa reformát obsahujúci 68,1 % hmot-nostného aromatických uhlovodíkov a to konkrétné v percentáchhmotnostných 5,2 benzénu, 15,6 toluénu, 4,2 2,4-dimetylbenzénu, 8,7 2,3-úimetylbenzénu, 3,1 etylbenzénu, 5,0 1,2-dimetylbenzé- nu, 4,9 l-metyl-4-etylbenzénu a l-metyl-3-etylbenzénu, 2,6 1,3,5trimetylbenzénu, 2,0 l-metyl-2-etylbenzénu, 7,0 1,2,4-trimetyl- benzénu, 9,8 C^q-aromatických uhlovodíkov. 8 230 144

Po prefúkaní lOžka zeol-itického molekulového šita CaA du-síkom prostým kyslíka sa pri teplote 220 °C a za tlaku 0,5 «/IPavydesorbovali n-butánom n-alkány, z ktorých sa rektifikáciouzískal n-hexán a n-heptán o tomto zložení v percentách hmotnost-ných: n-hexén n-heptón n-hexán............ 87,4 n-heptán ........... 99,1 i-hexány ........... 4,7 -uhl’ 0 v 0 d í k y ...... 0,5 metylcyklopentán ... 7,5 Ογ-uhTovoóíky ...... 0,4 aromatické uhlovodíky 0,4 Příklad 2

Frakcia petroleje z parafinickej ropy vriaca v rozmedzi160 až 320 °C majúca bod tuhnutia -30 °C sa privedie při teplo-te 360 °C, tlaku 0,6 LdPa a objemovom pomere vodíka k petrolejů150 : 1 do styku so zeolitickým molekulovým sitom typu Ca*,v ktorom je katión sodíka vyměněný na 62 % hmotnostných vápni-kom. Adsorbent sa uloží v adsorbére vo vrstvě vysokej 9 m. Poprieniku n-alkánov lóžkom adsorbenta sa přeruší přívod petrole-jovej frakcie na adsorbent, lóžko zeolitu sa prepláchne prúdomvodíka privádzaným rovnakou rýchlosťou ako počas přívodu suro-vin po dobu 15 minúto Rovnoreťazcové alkány sa z dutin adsor-benta vydesorbujú prúdom čpavku pri teplote 360 °C po dobu15 minút v množstve 0,2 kg NH^/kg zeolitu. Z vydesorbovaných n-alkánov sa frakcionáciou získá úzká frakcia 0 tomto zložení v percentách hmotnostných: n-nonán.............. ----- 0,3 n-dekán .............. ..... 7,2 n-undekán ............ ..... 44,1 n-dodekán ............ ..... 40,2 n-tridekán ........... ----- 7,3 n-tetradekán ......... ----- 0,1 i-alkány ............. .... 0,8 9 230 144

Bod tuhnutia východiskovej petrolejovej frakcie -30 °Cpoklesne odstránením n-alkánov z nej na -60 C a obsah aroma-tických uhlovodíkov vzrastie z 20 objemových na 31 * objemo-vých.

Pyrolýzou získaného n-hexánu, n-heptánu a n-alkánov C^oaž C-j^ sa v přítomnosti vodnej páry získajú na modelovom pyro-lýznom zariadení o výkone 2 kg suroviny za hodinu, ktorého te-plotný režim radiačnej sekcie bol nastavený testováním pyrolý- - zou širokéj benzínovej frakcie vriacej v rozmedzí 30 °C až180 °C tieto produkty:

Surovina n-hexán n-heptán n-alkány C10“C13 1 2 3 4 Pracovně podmienky při pyrolýze*teplota, °C 835 830 820 Hmotnostný poměr vodnej páryk uhlOvodíkom 0,46 0,53 0,68 Obsah síry -v uhlovodíkoch, % hmotnostně 0,01 0,01 0,02 Zdržná doba uhlovodíkovv pyrolýznom hade, sekundy 0,24 0,3 0,25 Výtažky produktov pyrolýzy, % hmotnostně H2 1,78 2,18 1,87 Metán 16,71 14,22 12,53 • Etán 4,23 4,2 3,38 ,Etylén 43,71 49,79 44,96 Propán 0,57 0,37 0,57 Propén 14,41 12,74 15,3 Propadién 0,23 0,16 0,27 C^-alkány 0,4 0,06 0,12 C^-alkény 2,71 1,36 2,9 C^-diény 5,19 5,18 6,98 -uhlovodíky 0,40 0,36 0,51 Benzén 2,76 2,87 2,84 Toluén 1,77 1,87 1,92 10 230 144 1 -5 4 Styrén 1,41 1,6 1,47 Ostatně Οθ-aromáty 0,69 0,43 0,56 Cg-aromáty 0,37 0,32 0,54 Nearomatické uhlovodíky 2,03 0,86 2,32 Pyroolej 0,83 1,43 C,96 Z analýzy produktov pyrolýzy n-alkánických uhlovodíkovvyplývá, že sa z nich získá 88 až 90 Ίο hraotno-stných pyroplynupričom výťažok základných alkénov, ako je etylén, propén a1,4-butadién je 63,31 až 67,71 % hmotnostných, čo je o jednutřetinu vyááí výťažok v porovnaní s teraz priemyselne dosaho-vaným výsledkom. Pyroolej sa získává len v množstve 0,83 až1,43 % hmotnostných, počítané na východiskové alkány a pyro-benzín obsahuje 72,15 až 85,00 Ίο hmotnostných aromatickýchuhlovodíkov.

Claims (1)

11 P RE DME T VYNÁLEZU 230 144 Spósob výroby alkénov, motorových a reaktívnych paliva koncentrátu aromatických uhlovodíkov z l’ahkých a střed-ných uhl’ovodíkových frakcií vyznačujúci sa tým, že sa v kom-binácií technologických procésov izolácie n-alkánov, pyrolýzy,katalytického reformovania alebo dehydrogenácie, hydrogenóciea destilácie vyizolujú z uhlovodíkových frakcií najprv n-alká-nické uhlovodíky a to přivedením uhlovodíkových frakcií vria-cich v rozmedzí 30 *C až 360 Ό do kontaktu so zeolitickým mo-lekulovým sitom majúcim priemer otvorov do dutin kryštálu0,48 až 0,52 nm, potom sa dealkanizované frakcia vriaca v roz-medzí 60*C až 210*C alebo užšie frakcie vriace v tomto rozme-dzí privedú do kontaktu buď s reformovacím katalyzátorom v pří-tomnosti vodíka, pričom sa získá frakcia obsahujúca minimálně65 % hmotnostných aromatických uhlovodíkov alebo s dehydroge-načným katalyzátorom poskytujúcim produkt obsahujúci výše 70 %hmotnostných aromatických uhlovodíkov, dealkanizovaná uhlovo-díková frakcia vriaca v rozmedzí 140*C až 275*0 alebo v roz-medzí 140*0 až 320*0 sa privedie do kontaktu s dearomatizač-ným katalyzátorom v přítomnosti vodíka a zníži sa obsah aro-matických uhlovodíkov v petrolejových frakciách pod 25 % hmot-nostných, teplota ich kryštalizácie klesne pod -55*0, bod tuh-nutia plynového oleja klesne pod -30*0 a napokon sa n-alkánickéuhlovodíky vydesorbované z dutin molekulového šita pyrolyzujúv přítomnosti vodnej páry na etylén a propén s výťažkom mini-málně 55 % hmotnostných, na C^-alkény a diény, na C^-alkény adiény a na aromatické uhlovodíky.