CS229760B1 - Sposob výroby osterov organických kyselin - Google Patents
Sposob výroby osterov organických kyselin Download PDFInfo
- Publication number
- CS229760B1 CS229760B1 CS213282A CS213282A CS229760B1 CS 229760 B1 CS229760 B1 CS 229760B1 CS 213282 A CS213282 A CS 213282A CS 213282 A CS213282 A CS 213282A CS 229760 B1 CS229760 B1 CS 229760B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acid
- cuso
- esterification
- pts
- sulfuric
- Prior art date
Links
- -1 Organic acid ester Chemical class 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 37
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 206010044565 Tremor Diseases 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 11
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 11
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 6
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004128 Copper(II) sulphate Substances 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N a1010_sial Chemical compound O=[As]O[As]=O IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 1
- CUXSAAMWQXNZQW-UHFFFAOYSA-N acetic acid;butan-1-ol Chemical compound CC(O)=O.CCCCO CUXSAAMWQXNZQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910000413 arsenic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002594 arsenic trioxide Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- RYPRIXSYXLDSOA-UHFFFAOYSA-L chromium(2+);sulfate Chemical compound [Cr+2].[O-]S([O-])(=O)=O RYPRIXSYXLDSOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000334 chromium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000015217 chromium(III) sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011696 chromium(III) sulphate Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940093920 gynecological arsenic compound Drugs 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C21 KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- HVFSJXUIRWUHRG-UHFFFAOYSA-N oic acid Natural products C1CC2C3CC=C4CC(OC5C(C(O)C(O)C(CO)O5)O)CC(O)C4(C)C3CCC2(C)C1C(C)C(O)CC(C)=C(C)C(=O)OC1OC(COC(C)=O)C(O)C(O)C1OC(C(C1O)O)OC(COC(C)=O)C1OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O HVFSJXUIRWUHRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 229 780
Vynález rieši spdeob výroby esterov organických kyselins novým katalytickým systémom·
Pre pripravu esterov z organických kyselin a alkoholov sapoužívá celý rad katalyzátorov, no sú známe tiež postupy, v kto-rýoh sa katalyzátory nepoužívájú (Beilsteins: Handbuch der Orga-nischen Chemie, 4. vydaaie, treti doplnok, dlel II· 234, Sprin-ger Verlag, Berlin 1960)· Tak tu sa uvádza příprava esterov ve-dením pár kyseliny a alkoholu pri teploto 170 °6 nad aktívnymuhlím (NSR pat· δ· 434 279)· Napojenie aktívneho uhlia kyselinoufosforečnou umožňuje znižiť teplotu reskcis na 150 °C (Turova, Ž. pri^l. chlm· 2» ^954 (1934))· Vařením bez katalyzátore (Liston,Bělin, Am· Soe· 60. 1264 /1938/), alebo za přítomnosti kyselinyfosforeňnej (Flord, Pr. irish· Aoad B, 51, 197| CA 1194 /1948/),vzniká ester,, pričom rovnováha sa posúva oddestilováním vody·
Na esterif ikáoiu sa tiež použiva kyselina chlorovodíková (Sogel,
Soo· 629 /1948/), kyselina sírová (Behringer, Ullman 6., 800/1955/), Leyes, Othmer, Ind. Bag· Chem. JZ, 969 /1945/), (USA.pat· δ· 2 208 769, 2 208 770, Franc· pat· δ· 1 068 36?)· V tech-nické j praxi sa ako katalyzátory esterifikácie použivajú výhrad-ně kyselina sírová, v malej miere aromatická sulfonové kyseliny,resp· ionomeniče (NSR pat· δ. 882 091, Kirk-Othmer: Enoyklopediaof Cheaioal Technology, tretie vydanie, zvdzek 1, John Villeyand Sons, New York /1978/)· Paládium, připadne jeho soli alebokomplexy sa používájú ako katalyzátory esterifikácie pri teplo-tách 100 až 25Ο °C za zvýšeného tlaku (USA pat· δ· 3 714 228)·Kontaktováni* roztoko v organických kyselin v alkohole na pevnýchkontaktech, a to hydroxid%lkaliokého kovu, alkoholátAlkalickéhokovu, alebo kyselina sírová, p-toluánsulfemová nanesené na poréz-nom nosiči/Éíránt^Jap· pat· δ. J7 8ΟΟ6161. Zmes pyridinu, ale-bo alkylpyridínu a silnéj kyseliny (Belg· pat· δ· 862 453), kyse-lin» o-titaničitá alebo jej derivát (NSR pat. δ. 2 729 627),chloridy *· 2 ·» 229 760 dvoj- a trojmoonýoh katiónov (Jap. pat. δ. J5 4032414), připadne beazaldehydsulfonová kyselina a fenolová zlúčenina (jap. pat. č. a zmes kyseliny fosforečnej, boritej a aírovej, p-to- luéneulfonovej a ionexov (Jap. pat· č· J5 4132502) sú tiež obráněné ako esterifikačné katalyzátory.
Nevýhodou uvedenýoh katalyzátorov, resp· katalytickýchsystémov je v prvom radě ich malá aktivita (ionexy, kyselinafosforečná) t débydratačné a korozně účinky (kyselina sírováa arylsulfonovó kyseliny), resp· korozívne účinky (kyselinachlorovodíková, resp· jej soli)·
Uvedené nevýhody odstraňuje použitie spdsobu výroby este-rov organických kyselin esterifikáciou organických karboxylo-výoh kyselin až s alkoholmi až naJm^ za přítom- nosti kyseliny sírovej a/alebo sulfonovýoh kyselin podl’a vyná-lezu, pričom esterifikáoia sa uskutočňuje za prídavkov 0,0001až 5 % hmot· na násadu aspoň jedného prvku a/alebo aspoň jed-nej zlúčeniny z prvkov cínu, antimonu, arzénu, médi, železaa ohromu·
Uvedený katalytický systém nielen že sa vyznačuje v plnejmiere vysokou katalytickou aktivitou, a obráni organické látkypřed oxidačnými účipkami kyseliny sírovej, resp· kyselin sul-fonovýoh, ale tiež umožňuje predížit* dobu kontinuálneho es te-rif ikačného cyklu, zvySuje kvalitu vzniknutých esterov a pre-dlžuje životnost* esterifikačného zariadenia·
Uvedený katalytický systém je možné dávkovat* podl’a použi-tého es terif ikačného zariadenia· ¥ případe, že es terif ikáoiaprebieha v es terif ikačnej koloně, je vhodné dávkovat* ioh jedno-rázové do vařáku kolony, kde je najdlhčia dob^ styku kyselinys použitým alkoholem, připadne část* priamo do jednej zo surovin,alebo ioh zmesi· Přitom aj kyselinu aj zlúčeninu prvku přechod-ného kovu, najmd médi a železa, je možné dávkovat* do systémubuš koncentrované alebo vo formě roztoku a to najma ako vodnéroztoky bu3, jednorázové, alebo kontinuálno· Zo zlúčenin přechod-ných kovov sa skúčali zlúčeniny mangánu, niklu, železa, ohromua médi· Je jedno, v akej formě sa uvedené zlúčeniny do systémudávkujú, no vzhl*adom na bodovú koroziu spósobovanú ohloridmiuvedenýoh prvkov je vhodnéjčie použitie vofbrme šíránov, áalej 229 760 kysliŠníkov, hydroxidov, fosforeéňanov, resp· soli organických kyselin, ktoré i tak za přítomnosti kyseliny sírovéj, resp· sulfokyselín poskytujú příslušné soli· Ako najvhodnejšie sa 229 760 - 4 preukázali síran železítý a mednatý, který už v koncentrácii 0,01 % hmot· na násadu vykazoval vplyv na prie-beh esterifikácie· Oestilačný zvyšok v tomto případe bol vodo-jasný až slabo hnědý, na rozdisl od případu, ketf sa používalaiba samotná kyselina sírová, resp· kyseliny sulfonové· Esteri-fikácia za použitia uvedeného katalytického systému sa vyznačo-vala zniženou spotřebou kyseliny sírovej· resp· kyselin sulfo-nových, resp· vyššou reakčnou rýchlosťou v kontinuálnych apará-toch.
Konkrétné prevedenie esterifikácie vidieť z prikladov, ktoré však nevyčerpávajú všetky možné kombinácie· Přiklad 1 o
Do sklenej banky o obsahu 500 cm opatrenej spatným chladíčom a teplomerom sa naváži 300 g zmesi kyseliny octovéj a n-bu-tanolu v molárnom pomere 1:1a katalytické množstvo kyselinysírovej, resp· přídavky zlúčenín přechodných kovov· Súčasne snásadou sa do banky vpraví nerezový pliešok v rozmeroch cca6,0 x 1,45 x 0,11 cm o hmotnosti cca 6 g. Materiál je triedy17246«4. Priebeh esterifikácie sa sleduje analyzováním odoberaných vzoriek v určitých časových intervaloch, na základe stano-vovania čísla kydoeti· Výsledky esterifikácie s róznym množstvom kyseliny síroveja siranom meďnatým sú zoradené do tabulky 1. 5 T U τι Ί 229 760
Tabulka 1
Esterifikácia kyseliny octovej butanolom za katalytickéhoúčinku kyseliny sírovej a přídavku síranu meďnatého.
Molárny poměr kyselina octová - butanol 1 : lj reakčná teplota95 °C. Číslo Reakčné Koncentrácia katalyzátore Konverzia Úbytok várky doba na násadu kyseliny hmotnosti /h/ A^SO^ /$3hmotv Prídavok /druh/ Množstvo /% hmot/ octovéj /%/ nerezu 17246.4 Povrch19,04 cm^/9/ 1 1,0 2,25 C uSO^ 1,0 73,7 0,003 2 1,0 1,12 CuSO^ 1,0 71,0 0,002 3 1,0 0,45 CuSO^ 1,0 67,1 0,001 4 1.0 0,11 0uS04 1,0 63,1 0,001 5 1,0 0,01 CuS04 1,0 39,5 0,001 6 1,0 0,001 CuSO^ 1.0 35,3 0,001 7 5,0 2,25 CuSO^ 1,0 80,3 0,003 8 5,0 1,12 CuS04 1.0 73,1 0,002 g 5,0 0,45 CuS04 1,0 69,7 0,001 10 5,0 0,11 CuSO^ 1,0 69,5 0,001 11 5,0 0,01 CuS04 1.0 57,9 0,001 12 5,0 0,001 CuSO. 1,0 47,4 0,001 13 4,0 1,12 bez přídavku 72,1 0,315 14 44,0 1,12 CuS04 1,0 73,2 0,0045
Vzorka 14, t.j, po teplotnom namáhaní zmesi kyseliny octo-vé j a butanolu je i po 44,0 h namodralá, zatiaZ čo vzorka 13bez přídavku síranu meďnatého je nahnedlá· Na nerezovom plieš-ku je vidno korozívne změny.
Vplyv rčznych prídavkov kovov přechodných prvkov na este- rifikačný účinok a koróziu nerezu je zřejmý z tabulky 2. 6
Tabulka 2 229 760
Esterifikácia kyseliny ootovej uuvoauxoD^ auiarny pomez*1:1} reakčná teplota 95 °C, katalyzátor 1 % hmot. kyaeliná sí-rový povrch nerezu 10,19 cm2 (4,03 * 1,124 x 0,1l). * Číslo Reakčná Prídavok Konverzia Úbytek Poznámka várky doba druh množ- kyseliny hmotnosti Λ/ stvo nanásadu octovej /«/ /Í» hmot ./Λ/ 1 10 bez 0,0 72,5 0,2195 2 10 MnSO^ 1,0 72,5 0,2435 3 10 níso4 1,0 73,0 0,2044 4 10 KCr/S04/2 1,0 72,8 0,2041 5 10 m»2b4o7 1,0 73,2 0,1909 6 10 CuSO^ 1,0 75,0 0,0000 7 10 CuSO^ 0,5 74,5 0,0056 8 10 CuSO^ 0,1 73,0 0,0000 9 10 CuSOj^ 0,01 73,0 0,0001 i- to I_ 10 Pe2/so4/2 1,0 73,9 0,0002 11 10 bez 0,0 72,5 0,179 Nerez 12 10 CuSOj^ 1,0 74,5 0,0027 17347.4 13 10 CuSO^ 0,5 73,5 0,0031 10,19 cm2 14 10 c«so4 0,1 73,0 0,0042 povroh 15 10 CuSO^ 0,01 73,2 0,0055 16 10 Pe2/so4/2 1,0 74,0 0,0015 17 40 bez 0,0 72,0 0,7475 Měněná es- 18 4o CuSO^ 1,0 74,0 0,0010 terif ikač«* 19 4o CuSO^ 0,5 73,0 0,0006 ná zmea i 20 40 CuSOj^ 0,1 72,5 0,0000 katalyzá- 21 4o CuSOj^ 0,01 72,5 0,0000 tor 22 40 Fe-j/SOj/j 1,0 73,5 0,0031 23 15 CuSO^ 0,001 72,5 0,0287 24 15 CuSO^ 0,0001 72,0 0,0311
Air c v. výeledkov tabulky 2 vidno, zatial* čo a Irán nikelnatýa ohromitý vykazujú čiastočne zvýšené esteriťikačné a minimálněantikorozívne účinky, síran aeánatý i v množstvo 0,01 % hmot.na násadu a síran železitý prakticky úplné potláčajú koroziu a 7 zvyšujú aj konverziu kyseliny octovej na butylacetát. 229 760
Pokusy 1 až 10 sa robia za přítomnosti nerezu 17246.4 a 11až 22 za přítomnosti nerezu 17347.4. Pokusy od 17 do 22 sa ro-bia tým spdsobóm, že po každých 8 hodinách sa mění esterifikač-ná násada, ale s tým istým nerezovým maateriálom. Příklad 2
Esterifikácia butanolu kyselinou octovou sa robi v zaria-dení podlá příkladu 1.
Odskúšavajú sa rdzne kombinácie katalyzátorov a ich vplyvna konverziu kyseliny octovej v uzavretom systéme bez oddesti-lovania reakčnej vody. Výsledky sú zhrnuté v tabulke 3.
Tabulka 3
Vplyv druhu a množstva katalyzátorov esterifikácie na rýchlosť esterifikácie kyseliny octovej butanolom. e 229 760 Číslo násady Reakčná doba /min^/ Katalvzátor Konverzia kyseliny octovej /%/ Druh Množstvona násadu /% hmot/ 1 5 Kyselina pTS 2,24 64,5 2 5 Kyselina pTS 1,12 64,0 3 5 Kyselina pTS 0,45 57,9 4 5 Kyselina pTS 0,11 44,8 5 5 Kyselina pTS 0,01 8,0 6 5 Kyselina pTS 0,001 3,0 7 60 Kyselina pTS 2,24 66,3 8 60 Kyselina pTS 1,12 66,3 9 60 Kyselina pTS 0,45 66,3 10 60 Kyselina pTS 0,11 62,4 11 60 Kyselina pTS 0,01 32,9 12 60 Kyselina pTS 0,001 22,4 13 5 Kyselina pTS + GuS04 0,1+0,9 48,2 14 60 Kyselina pTS + CuS04 Ο,Δ+0,9 68,4 15 10 Kyselina rblS 1,0 58,0 16 10 Kyselina NS ++CuS04 1,0+1,0 62,0 17 5 Kyselina sírová 0,5 50,0 18 20 Kyselina sírová 0,5 63,7 19 40 Kyselina sírová 0,5 68,5 20 120 Kyselina sírová 0,5 68,5 21 5 Kyselina sírová*CuS04 0,5+1,0 51,0 22 20 Kyselina sírová+CuSO^ 0,5+1,0 67,1 23 40 Kyselina sirová+CuSO^ 0,5+1,0 69,2 24 120 Kyselina sírová+CuSO^ 0,5+1,0 72,4
Poznámka: pTS « p-toluénsulfónová NS » β—naftalénsulfónová
Ako z výsledkov zhrnutých v tabulka 3 vyplývá* kyselina p-tolu<?nsulfónová za přítomnosti síranu mednatóho nielerl že urýchluje katalytická aktivitu esterifikačnej reakcie, ále aj zvyšuje rovnovážnu konverziu kyseliny p-toluénsulfónovej, pri- čom sa s 0,11 % hmot, kyseliny p-toluénsulfónoyej á 0,9 % sí- 9 229 760 ránu meďnatého dosahuje vyšáia konverzia ako s 20 násobným množ-stvom samotnej kyseliny p-toluénsulfónovej. Podobné je to aj skyselinou β -naftalénsulfónovou násady 15, 16 aj s kyselinou si-rovou v kombinácii so siranom meďnatým, kde sa dosahuje cca o4 % vyššia koriverzia ako bez síranu meďnatého. Ešte výraznejšie je to pri použití iných síranov přechod-ných kovov. Tak pri odskúšani katalyzátora síranu chromitého,resp, meďnatého samotných a ich zmesí sa dosahujú výsledky zo-radené do tabulky 4.
Tabulka 4
Vplyv organických síranov na priebeh esterifikácie kyseli-ny octovej butanolom, Molárny poměr 1 s lj reakčná teplota 95¾. Číslo násady Reakčná doba ...... /min#/ Katalyzátor Konverzia kyseliny Druh Množstvo 1 5 CuSO. 4 2,2 15,8 2 20 CuS04 2,2 23,7 3 40 CuSO. 4 2,2 30,3 4 60 CuSO. 4 2,2 34,2 5 5 C 2,2 13,1 6 20 Cr2/S04/3 2,2 x?,i 7 40 Cr2/S04/3 2,2 21,0 8 60 Cr2/SO4/3 2,2 26,3 9 5 CuS04 + Cr2/S04/3 2,2 13,1 10 20 CuS04 + Cr2/SO4/q 2,2 34,2 11 40 CuS04 + Cr2/S04/3 2,2 55,3 12 60 CuS04 + Cr2/S04/3 2,2 61,8 13 5 FeS04 2,2 6 ,6 14 20 PeS04 2,2 7,9 15 40 FeS04 2,2 17,1 16 60 FeS04 2,2 22,4 17 5 FeSO. + CuSO. 4 4 2,2 7,8 18 20 FeSO. + CuSO. 4 4 2,2 1&,7 19 40 FeSO. + CuSO. 4 4 2,2 27,6 20 60 FeSO. + CuSO. 4 4 2,2 34,2 10 229 760 Áko z výsledkov zhmutých v tabul’ke 4 vidno, pridavoksíranu meďnatóho do síranu chromítého podstatné zvyšuje je-ho katalytický účinok· Na porovnanie sa uvádza zmes síranuželeznatého so síranom mednatým, ktorá má katalytická účin**nosť prakticky na úrovni samotného síranu meďnatého· Příklad 3
Odskúšava sa vplyv zmesi katalyzátorov na priebeh es-terifikácie kyselin a alkoholov a na korozívne vlastnostinerezových materiálov· Výsledky sú zoradené do tabulky 5·
Tabulka 5
Vplyv katalytického systému kyselina sírová + sol’ pře-chodného kovu na esterifikáoiu organických kyselin a alkoho- 2 lov ( £ 200 g), úbytok nerezu 173^7povrchu 10,19 cm . 11 229 760 ’Ο Ρ •Η Ρ (0 Ο a Ρ Φ 60. <η Μ5 Ο e\í ιΟ IΟ Iο ι
» I ο ι ο 01 m ο ο ο ο ο οι ο
οοο* IΟ I ο cn ο Οί οί Ο Ο Ο & Οm οοί ο ·» Μ Ο ο
I k φ
I í-b 48Ϊ, οι οο Μ Ν'*
I
I
m ι00 I
I
I
I (Λ ΟΟ
I
I
*“ I ΟΧ i
I
I .1 ΗΊ σ\
I
Ό I
<Λ I
I
I m οονο νο ο r-Μ3 ΜΟ δ Ρ *Φ Ν 3 Φ Ρ á 0 1-71 >Α <* 1 1 ϊΑ ·* 1 1 ·* I 1 ·* «"· φ» ► Ρ ο 1 ο 1 ο ι ο ο Ρ ο 1 I 1 η a - + ι + I * 1 + + >Ν a 1 1 1 0 1 ΪΠ ι -οι Οί 1 m 1Λ ri ·* ·* 1 ·* φ* 1 ·» ·» 1 Φ* «* ·» β , ο ο 1 ο ο 1 ο ο 1 ο ο ο
I ο Η ΟΑ\ΟΦΗ
2 £ a τ- ι 1 1
I
I •sil
Ο ι(Ο I9 Ifc I
I
+ I 8ί a ι -3- Ο
W οί a τ
IIIII -3-1 Ο Iω ιa ιο ιι + ι ο ι οκa ι 3 Ο 1 X) φ •Η 4) -3·
Ο ΟW W οί οι a a -3ο οto toοι οιa a »φ >§ • Η Ο a k Φ a ο a ο ο 1 Ο 9 1 ο ο I ο ο >η *η | 2 2 ι ο ο I ο ο 1 I <·» 1 W* *· 1 | ι ι 1 I 1 1 1 ι 1 ι Οί Οί 1 «η «η » »· I r· »» 1 ι I *· φφ 1 ·· ♦· ι W *· 1 ·· •Φ 1 I i ▼» 1 | e* 1 r» <· 1 X- —L 1 4— φ •Η X) 5 h Ηδ ο «? 33 Η ΦΦ Η« Η 6 ©
I III1I ο Η
(Q Φ Ηβ Ο «1 33 Η ΦΦ Ηη ίκ>»ρ44 φ
i II
* II
I III Ηοa
I φΗ. *Φη > a Φ Ο Φ« ί. ο>> Φ Ν^4 Ή Ή > ο Ν Ρ Φ 3·
I
I
i II S I1
I I1III X) φ •Η Η 35 sá •5 φ Η ΗΦ ί>*« Ρ ίί 'Φ Ο Ρ ΗΟ Οο Λ 3Í Η ΗΦ β) Ρ * Sa a ο οι ο ι ©οι I «·
I 12 Příklad 4 229 760
Esterifikácia zmes i kyseliny adipovej a ftalovejsa robí v esterifikačnom zariadení pri teplote 150 °C s 2-etylhexanolom, pod atmosférou duslka. Ako kataly- * · í zátor sa používá zmes kyseliny p -toluénsulfonoveja sírove'j v pomere 10:1 v množstve 0,5 % hmot. na ná-sadu.
Ako přídavky zlúiSenín prvkov přechodných kovov saodskúšavajú síran zinočnatý, kysličník hlinitý, cínpráškový, kysličník arzenitý a kysličník antimonitý,v množstve 0,1 $ hmot. na násadu. Zatial’ čo za 8 hodinreakcie sa dosiahne bez prídavkov, resp. so síranomzinočnatým a hlinitým zbytok nerezu triedy 17246 a povrchu$73 mn? 0,15 St ubytok nerezu za použitia prídavkov cínu,alebo zlúčeniny arzénu, alebo zlúčeniny antimonu je mě-ně j ako 0,005 S·
Za uvedená dobu ®t dosiahne 100 % konverzia kyselinyadipovej a ftalovej na diizooktyl^estery·
Claims (1)
13 P RE D ΜΕ T VYNÁLEZU 229 760 Spdsob výroby esterov organiokýoh kyselin eaterifiká-oiou organiokýoh karboxylovýoh kyselin až C1Q s alkohole-1 C, až C12, naJ-S » přítomnosti kyseliny sírov.j a/al.bosulfonovýeh kyselin, vyznaňujúei sa tým, že esterifikáoiasa uskutočňuje za prídavkov 0,0001 až 5 i» hmot· na násadaaspoň jedného prvku a/alebo aspoň jednej zlúčeniny z prv-kov činu, antimonu, arzénu, médi, železa a ohromu·
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS213282A CS229760B1 (cs) | 1982-03-26 | 1982-03-26 | Sposob výroby osterov organických kyselin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS213282A CS229760B1 (cs) | 1982-03-26 | 1982-03-26 | Sposob výroby osterov organických kyselin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS229760B1 true CS229760B1 (cs) | 1984-06-18 |
Family
ID=5357559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS213282A CS229760B1 (cs) | 1982-03-26 | 1982-03-26 | Sposob výroby osterov organických kyselin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS229760B1 (cs) |
-
1982
- 1982-03-26 CS CS213282A patent/CS229760B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4489170A (en) | Oxidation catalyst, especially for the preparation of methacrylic acid by gas phase oxidation of methacrolein | |
| PL83243B1 (cs) | ||
| US4301031A (en) | Methacrolein oxidation catalysts | |
| US4307247A (en) | Process for the production of unsaturated acids and esters | |
| JPS6056692B2 (ja) | カルボン酸及び／又はそのエステル類の製造方法 | |
| US4056563A (en) | Method of producing allylacetate | |
| KR20010072614A (ko) | 임의 치환된 ｐ-히드록시만델 화합물의 제조방법 | |
| Jallabert et al. | Molecular oxygen oxidation of carbonyl compounds by di-μ-hydroxo homobinuclear copper (II) complexes | |
| US5783737A (en) | Process for the preparation of 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehides and derivatives thereof | |
| US4208537A (en) | Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds | |
| US4301030A (en) | Bi-containing methacrolein oxidation catalysts | |
| CS229760B1 (cs) | Sposob výroby osterov organických kyselin | |
| US3654345A (en) | Preparation of unsaturated esters | |
| US5430183A (en) | Para-hydroxyalkylation of hydroxylated aromatic compounds | |
| CA1301192C (en) | Process for the preparation of unsaturated ketones | |
| US4314075A (en) | Process for the production of olefinic acids and esters | |
| US4338463A (en) | Process for the production of unsaturated acids and esters | |
| US4371729A (en) | Method for the preparation of ethylbenzene | |
| US20160168072A1 (en) | Oxidative esterification process | |
| US4700009A (en) | Process for preparing a substituted benzaldehyde | |
| US5596126A (en) | Catalytic preparation of sec-butyl acrylate | |
| US4347163A (en) | Te-containing methacrolein oxidation catalysts and their use | |
| US4358610A (en) | Process for the production of methacrylic acid from isobutyraldehyde | |
| US4408071A (en) | Process for the production of carboxylic acids | |
| GB1591538A (en) | Preparation of ketones |