CS229708B1 - Pohonné látky alebo komponenty pohonných látok a sposob ich výroby - Google Patents

Description

1 229 708

Vynález sa týká kyslíkatých pohonnýoh látok alebo kom-ponento v pohonných látok s prímesami vody, na báze zmesíalifatických kyslíkatých zlúčenín, ďalej uhlovodíkov, ktorómožno technicky jednoduchým procesom připravit’ nielen z ty-pických palivárskyoh a petrochemických surovin, ale tiežsurovin z biochemických, mikrobiologických a zvlášť fermen-tačných procesov.

Od pohonných látok pre zážihové motory sa vyžadujeodolnost’ voči klepaniu, ktorá sa vyjadřuje ich oktánovýmčislotu (OČ), stanoveným napr. podlá výskumnej (VM) alebo mo-torové j metody (MM). Donedávna na zlepšenie tejto odolnostisa přidávali do benzlnov temer výhradně tetraalkylolová,tetraetylolovo, tetramětylolovo alebo tetra(metyletyl)olová·Použivanie týchto látok ako antidetonátorov je z ekonomické-ho hl’adiska vel’mi efektlvne, ale z ekologického hladiska mázávažné nedostatky; aerosoly olova vo výfukových plynochotrávujú životné prostredie a otrávujá aj katalyzátory použí-vané v reaktoroch motorov na zneškodňovanie plynných škodli-vin vo výfukových plynoch. Hladajú sa tak organokovové i ne-kovové zlúčeniny, ktoré by udělovali uhlovodíkovým palivám -- benzlnom vysoké oktánové číslo, boli technicky a ekonomic-ky dostupné a nezaťažovali prostredie škodlivinami.

Tak sa navrhlo a používá sa vačši počet takýchto látok. Z nekovových organických zlúčenín okrem dávno známých aro- mátov nadobúdajú opat’ velký význam niektoré kyslíkaté látky: - 2ι - 229 708 alkoholy ^Petrole Informationst No 1505, 65, 67 (l979)íECN 33. No 909, 6 (3979)} Mayer a iní: Przemysl. ohem.£8, 228 (1979)] , étery [NSR pat. 1 127 141} USA. pat. 1 968 601, 2 282 462, 2 197 023, 3 135 807 a 3 906 O54jDřel, Branetetter: Nati. Advieory Comm. Aeronaut., Teoh.Notě No 2070, str. 58 (l950) f 011 and Gas J. 22, No 1, 76 (l979); Pecoi Floriet Hydrooarbon Prooess. 56. No 12,98 (l977)J, ketony a voda ^Talisman, Semenova: Chin.i tectanol. tipllv i másel, No 8, 27 (l98o)j. Vlastnostiniektorýota. z nich sú - 3 ~ 229 708 zřejmé [chem. Eng·, 23. 10. 1978, s. 101; Trubač, Veselý, Lábaj,Revús: Ropa a uhlie lg, 265 (1977)] z tabul’ky 1.

Tabulka 1

Kyslíkatá látka OČ VM OČ MM OČ VM zmesné metanol 105 92 135 - 145 etanol 104 92 130 iz opropylalkohol 104 95 125 - 140 terc-butylalkohol 105 97 110 - 115 diizopropyléter (DIPE) 118 97 110 - 130 netyl-terc-butyléter (MTBE) 116 98 110 - 130 metyl-terc-amyléter (TAME) 102 99 110 - 115 Látky uvedené v tab. 1 přidané v menších koncentřáciách(napr. do 30 %) do benzínov sa správajú tak, ako by mali vyššieOČ VM, teda ide o tzv. zmesné OČ VM. Zmesné OČ závisí od končen*trácie látky v benzíne a závisí aj od chemického zloženia benzí-nu. Vhodné kobminácie umožňujú získávat pohonné látky e vysokýmOČ bez přísady alkylolova. Z kyslíkatých látok zvlášť značný význam nadobudol metanolQíayer a iní: Przemysl Chem. £§, 228 (1979); ECN 2^, No 758,

46 (1976); Glass E. C. a iní: Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. andDevelop. 18, No 4, 288 (1979)], etanol (Chem. Age 1, 8. 8. 1980),ktorý inak už predtým sa dve desaťročia používal v konc. okolo20 % v benzíne v Československu, nedávno sa zaviedol v Brazíliiako tzv. gasohol, čo je zmes až 30 % etanolu v benzíne, ďalejterc-butylalkohol JPétrole Ihforms., No 1505, 65, 67 (1979); ECN - 4 - 229 708 li» No 909» 6 (1979Í] a zvlášť metyl-terc-butyláteř padšenko, Čikoš, Englin, Palai, Laki, Levinson, Tot, Maljavinskij, Niklov:

Chim. i technolog, topliv i másel No 5, 6 (1976); Oil Gas J.: 26, No 26, 62 (1978); Pecci, Floris: Hydrocarbon Processing 1222» “ s - 56, No 12, 98; Informations Chimie 1222» No 171, 241; NSR pat. 2 629 769 a 2 646 333; Csikós R. a iní: Ropa a uhlie 22, 125(1980); švajč. pat. 605 508; Ancilotti F. a iní: J. Catal. 46, 49 (1977)3 . Éiizopropyléter sa už dávno používal ako komponentleteckých benzínov. Začíná sa záujem o metyl-terc-amyléter (GulfOil of Canada) a vysokooktánovým komponentom benzínov je aj ace-ton, ktorý móže byť podobné ako etanol nielen produktom petroché-mie, ale tiež lignochémie i fermentačných procesov (aceton - buta-nolové kvasenie). S prímesou acetonu v benzíne jazdili napr. ajvozidlá v Slovenekom národnom povstání.

Technickou i ekonomickou přednostou využívania uvedených kys-líkatých paliv samotných alebo v zmesi so známými uhlovodíkovýmipalivami okrem evidentného zníženia škodlivosti pre životné pro-atredie z nich vznikajúcich spalin, je dostatok východiskových su-rovin nielen z hlbokého a chemického spracovania ropy, ako metano-lu, etanolu, terc-butylalkoholu, izobutylénu, izbamylénov, ale ajz uhlia z recentných, napr. glycidických surovin.

Avšak na straně druhéj, ich nevýhodou je skutočnosť, že privýrobě či izolácii sa dostává do produktu aj voda. Tak napr. su- 'rový metanol z vyeekotlakovej, tak aj středotlakovéj syntézy ob-sahuje až 10 % vody, fermentačný i syntetický etanol vzniká v značnom zriedení a navýše komplikuje delenie azeotropu etanolu s vo-dou. To isté platí o syntetickém izopropylalkehole, terc-butylal-kohole alebo aj o produktoch aceton - butanolového kvasenia. 229 708

Tento problém riešia pohonné látky a spůsob ich výrobypodlá tohto vynálezu*

Pohonné látky alebo komponenty pohonných látok e při-nesou vody na báze alifatických kyelikatých zlúčenín e 1 až15 atomami uhlíka v molekule a tiež uhlovodíkov podlá vyná-lezu pozoetávajú z 1 až 95 hmot* časti uhlovodíkov obsahu-júcich 0,1 až 20 % hmot* diizoolefinov s 8 a/alebo 10 ató-mami uhlika v molekule, 5 až 98 hmot, časti najmenej dvochrdznych látok obecného vzorca R^ORg, kde Rj je vodík aleboalkyl- alebo hydroxyalkyl s 1 až 8 atomami uhlika a Rg jealkyl- eo 4 až 5 atomami uhlika, s výhodou s terciárnymuhlikom a 0,01 až 8-hmot, časti vody a/alebo 0,05 až 35 hmot,častí aepoč jednej látky obecného vzorca R^COR^, kdeR3 a R4 sú rázné alebo zhddné a predstavujú vodík, alkylalebo alkoxyl s 1 až 8 atomami uhlika,

Spósob výroby pohonných látok alebo komponentov pohon-ných látok podlá tohto vynálezu je založený na tom, že naalkohol alebo zraes alkoholov obecného vzorca R^OH, v ktoromR1 je alkyl alebo hydroxyalkyl- s 1 až 8 atomami uhlika, s ob-sahem vody, připadne tiež s přísadou ďalěej- alebo dalších lahkohořlavých komponentov, ako acetonu, zmesi ketónov, nizkomole-kulárnych eeterov, acetálov sa působí za katalytického účinkukyslých katalyzátorov pri teplote 40 až 160 °C, s výhodou70 až 100 °C a tlaku 0,1 až 5 MPa, s výhodou 1 až 3 MPa, ole-finom alebo zmesou oleflnov so 4 až 7 atomami uhlika v mole-kule, obsahujúcich terciárny uhlík, s výhodou metylpropénoma metylbuténmi, pričom jednotlivý olefin C4 až C? alebo zmesoleflnov 8 terciárnym uhlikom v molekule móžu byť samostatnéalebo v zmesi s inými uhlovodikmi, ako rovnoreťazcovými olefín-mi, diénmi, paraflnmi, nafténmi a arornátmi. - 6 - 229 708

Tak na vodnátú kyslíkatú látku, napr. vodný roztok alko-holov, ďalej zmesi alkoholov s obsahom vody, zmesi alkoholov,éterov, ketónov, esterov a vody sa pdsobí olefínom alebo zmesou -olefínov, ktoré majú v molekule terč-uhlík. Alebo na zmes olefí-nov, ktoré majú v molekule terc-uhlík, resp. na zmes olefínov sterc-uhTovodíkom, připadne tiež zmesi týohto olefínov s inýmiuhTovodíkmi, sa pósobí příslušným vodnatým alkoholom alebo ketó-nom alebo ich zmesami, za katalytického účinku kyslých katalyzátorov· Reakciou medzi alkoholmi a olefínmi vzniknú vysokooktánovéalkyl-terc-étery a medzi vodou a olefínmi terc-alkoholy s vyso-kým OČ, ktoré sa v zmesi s benzínovými uhTovodíkmi praktickyneodmiešavajú a naopak, znižujú citlivost voči vodě takých zme-sí, ktoré sú citlivé, napr· ak obsahujú voTný metanol alebo eta-nol. Zřejmý je synergický účinok jednotlivých komponentov. fial-šou výhodou vynálezu je možnost vhodné kombinovat pohonné látkyako na báze fosilných, tak aj nefosilných východiskových surovin,možnost úspory energií, inak potřebných na odstraňovanie vodyz kyslíkatých komponentov, napr. z vodnátých roztokov alkoholovalebo ketónov fyzikálnymi procesmi (azeotropickou alebo extrakč-nou destiláciou, extrakciou rozpúštadlami, izoláciou adsorbenta-mi ap·) a navýše, v zhodnotení přítomnéj vody na hodnotné oktá-nové komponenty pohonných hmót. Okrem toho, případné malé zvyšnémnožstvá vody (přibližné do 4 %) kvalitu pohonnéj zmesi nielennezhoršujú, ale oktánové číslo zlepšujú; tak voda v množstve do3 % sa chová ako komponent so zmesným OČ VM 115 až 130 {Trubača kol.: Ropa a uhlie lg, 265 (1977)].

Alkohol alebo zmes alkoholov obecného vzorca R^OH (spravidlaaj za přítomnosti vody), v ktorom Rj je alkyl- alebo hydroxyal- - 7 - 229 708 kyl- s 1 až 8 atómami uhlíka, sú hlavně metanol, etanol, izopro-pylalkohol, n-propanol, alylalkohol, n-butanol, izobutanol, terc--butylalkohol, sek-butanol, C^-alkoholy (n-amylalkohol, izoamylal-kohol, sek-butylkarbinol, metylpropylkarbinol, metylizopropylkar-binol, dietylkarbinol, dimetyletylkarbinol, terc-butylkarbinol),rovnoreťazcové i s rozvětveným reťazcom alkoholy Cg až Cg, dalejmonoetylénglykol, dietylénglykol, propylénglykol, trietylénglykol,dipropylénglykol.

Ako dalšie vhodné komponenty prichádzajú do úvahy aceton,metyletylketón, mezityloxid, metylizobutylketón a vyššie ketonys počtom uhlíkov až 8, étery s počtom uhlíkov až 8, ako metyléter,dietyléter, metyletyléter. Ďalej acetaldehyd, monometylacetál,dimetylacetoaldehydacetál, nižšie mastné kyseliny (me^rvčia, oc-tová) a ich estery· Zvlášť vhodnými východiskovými kyslíkatýmisurovinami móžu byť surový metanol, surový etanol a izopropylal- kohol, destilačné zvyšky z výroby etanolu, izopropylalkoholu,^kvasného, destilaěné zvyšky z výrobyVetanolu, tzv. pribudlina ap.

Ako olefinická surovina prichádzajú do úvahy okrem čistýcholefínov s terc-uhlíkom v molekule, ako izobutén, izoamylén, izo-hexén, zvlášť vhodné sú predovšdtkým technické zmesi uhlovodíkov,ako surová pyrolýzna C^-frakcia, dalej odbutadienizovaná pyrolýznaC^-frakcia, C^-frakcia a C^-frakcia z katalytického krakovaniaa dalších zmesí uhlovodíkov, obsáhujúcich izobutén a/alebo izo-amylény, z ktorej či už s vodou alebo alkoholem s vysokou selek-tivitou reaguje izobutén a/alebo izoamylény za tvorby terc-bu-tylalkoholu alebo all^yl-terc-butyléterov a/alebo terc-amylalko-holu alebo terc-amyléterov. Podobné platí o uhlovodíkových frak-ciách Cg, obsahujúcich rozvětvené olefíny. - 8 - 229 708

Kyslými katalyzátormi ačLície sú silné minerálně kyseliny,ako kyselina sírová, kyselina trihydrogénfosforečná, ale aj or-ganické sulfokyseliny, ako kyselina benzénsulfónová, kyselinap-toluénsulfónová ap. Vhodnéjšie sú však "ansolvokyseliny”, akooxid fosforečný, oxid fosforečný na nosiči, kyseliny fosforečnéa polyfosforečné na nosičoch, sulfónovené polyméry, ako sulfónovanýpolyetylén, sulfónovaný polypropylén, sulfónované živice (sulfó-novaná kopolymérna styrén - divinylbenzénová živica, sulfónováfenolformaldehydová živica), katexy v H-forme, kyslé a zvlášťsilnokyslé zeolity. íalšie podrobnosti, týkajúce sa zloženia pohonných látoka/alebo komponentov pohonných látok a spdsobu ich výroby, ako ajvýhody sú zřejmé z príkladov· Příklad 1

Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 5 dm^sa naváži 250 g etanolu s obsahom 13,4 % hmot. vody, ďalej 75 gsulfónovanéj styrén -divinylbenzénovej živice - katexu v H-formeo celkovéj výmennej kapacitě 5,59 mmolekvivalentu/g a po uzavre-tíautoklávu a odstránení vzduchu sa vovedie 1 200 g v podstatěodbutadienizovanejpyrolýznej C^-frakcie tohto zloženia (v % hmot.):propán « 0,1; propén » 0,1; 1,3-butadién·'« 2; izobután » 3,1;izobutén = 43,4; 1-butén « 32,2; cis-2-butén = 2,9} trans-2-bu-tén = 6,0; izopentán =0,4; n-bután - 9,7; oxid uhličitý = 0,1.Potom sa vovedie dusík do přetlaku 2 MPa a za neustálej rotácieprebieha adícia vody a etanolu na izobutén pri teplotě 80 + 1 °Cpočas 5 h. Po ochládání autoklávu na 10 °C sa z něho vypustí plyn- 229 708 - 9 “ ná fáza a surový kvapalný produkt v množstve 525 g sa vyberie a analyzuje· Pozostává (v % hmot.) z 30,6 izobuténu a dalších komponentov C^-frakcie, 56,4 etyl-terc-butyléteru, 9,1 terc-bu- tylalkoholu, 3,7 etanolu a 0,4 vody. Příklad 2 ' ,

Do autoklávu Specifikovaného v příklade 1 sa naváži 500 getanolu s obsahom 13,4 % hmot· vody, 100 g katexu v H-forme a poodstránení vzduchu 1 250 g izobuténu· Nato sa ešte vovedie do au-toklávu dusík do přetlaku 2 MPa a začne sa s rotáciou a vyhrieva-ním autoklávu na teplotu 80 + 1 °C. Získá sa 1 535 g surového kva-palného produktu tohto zloženia (v % hmot.): 20,5 izobuténu; 43,9 etyl-terc-butyléteru; 31,7 terc-butylalkoholu; 2,7 etanolua 1,2 vody. Konverzia izobuténu tak dosahuje 61,3 %; selektivitana etyl-terc-butyléter 50,1 % a terc-butylalkohol 49,9 %· Zo suro-vého produktu sa potom oddestiluje izobutén. Příklad 3 / -

Postupuje sa podobné ako v příklade 2, len miesto 500 g vodné-ho roztoku etanolu sa použije 500 g izopropylalkoholu s obsahom13,4 % hmot. vody. Počas 5 h sa získá 1 325 surového kvapalnéhoproduktu tohto zlolenia (v %hmot.): 24,4 izobuténu; 44,0 izopropyl -terc-butyléteru; 4,3 terc-butylalkoholu; 22,6 izopropropylalkoho- ř hu; 0,4 vody a 4,3 diizobuténov. - 10 - Příklad 4 229 708 3

Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 1 darsa naváži 5θ g katexu v H-forme, potom 350 g pribudliny o t. v· 84 až 132,5 °C/101 kPa, č. kyslosti 1,82 tohto zloženia (v % hmot·):etanol » 5,2; n-propanol = 1,7; izopropylalkohol « 1,8; izobuta-nol - 8,7í izoamylalkohol » 67,3} vyššie alkoholy 2,6; voda = 12,7·Potom po odstránení vzduchu sa přidá 180 g izobuténu a dusík dopřetlaku 2 MPa. Potom za neustálej řotácie sa obsah autoklávu vy-hřeje na 80 °C a při tejto sa udřžuje počas 4 h· Potom sa obsahautoklávu ochladí, vypustí sa plynný a napokon po odři ltrovaní ka-talyzátora kvapalný podiel, ktořého hmotnost je 510 g. zloženiekvapalného podielu je takéto (v %hmot.): izobutén = 1,95; etyl--terc-butyléter - 2,34; n-propyl-teřc-butyléteř * 1,32; izobutyl--teřc-butyléteř » 0,82; teřc-butylalkohol « 10,44; etanol = 0,87;n-propanol a 1,38; izobutanol·« 1,05; izoamylalkohol = 21,52; izo-amyl-teřc-butyléteř = 26,1; voda a 3,9; vyššie alkoholy a alkyl--terc-butylétery s alkylmi až Οθ « 26,5· Příklad 5

Do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele, Specifikované-ho v příklade 4 sa přidá 50 g katexu v H-fořme a 250 g pribudlinytiež Specifikovanéj v příklade 4· Potom po odstránení vzduchu sanaváži 200 g v podstatnéj miere odbutadienizovanej C^-frakcie špe-cifikovanéj v příklade 1 (so 43,4 % hmot· izobuténu)· Syntéza sauskutočňuje pri teplote 85 + 1 °C počas 3 h. Po odplynení a oddě-lení katalyzátore získá sa 340 g kvapalného produktu tohto zloženia - 11 - 229 708 (v % hmot.): C^-frakcia = 1,5; etyl-terč-butyléter = 1,6; n-pro-pyl-terc-butyléter = 0,4; izobutyl-tere-butyléter « 0,3; terc-bu-tylalkohol = 18,8; etanol = 6,5; n-propanol =2,3; izobutanol = = 6,9; izoamyl-terc-butyléter = 7,8; voda = 4,1; izoamylalkohol == 47,5; vyššie alkoholy a alkyl-terč-butylétery =2,3· Příklad 6

Meranie vplyvu zmesi hlavně éterov, terc-butylalkoholu, al-koholov a vody připravených napr. podlá príkladov 1 až 5, na ok-tánové čísla podl*a výskumnej metody (OČ VM) a motorovéj metody(OČ MM) sa robí na oktánovom stroji OKC čs. Výroby, pričom prvása uskutočňuje při 600 ot/min a druhá pri 900 ot/min. Z prírastkovOČ sa vypočítává zmesné OČ. Výsledky vplyvu čistého metyl-terc--butyléteru (MTBE) (96,8 % hmot. metyl-terc-butyléteru; 0,6 %hmot. diizobuténu; 0,1 % hmot. metanolu; 0,03 % hmot. těrc-butyl-alkoholu; 2,3 % hmot. rozpuštěnéj C^-frakcie a 0,16 % hmot. vody)a technického metyl-terc-butyléteru (80,0 % hmot. metyl-terc-bu-tyléteru; 0,1 % hmot. terc-butylalkoholu; 18,5 % hmot. metanolu;1,03 % hmot. pyrolýznej C^-frakcie a 0,46 % hmot. vody) na OČ VMa OČ MM základových motorových benzínov sú v tabulke 2. Příklad 7 V motorovom benzíne s OČ VM 91,6 a OČ MM 85 zvýši přísada 15 % teohn. MTBE Specifikovaného v příklade 6 OČ VM na 99,1 a OČ MM na 86,8. 12 229 708

Poznámka: z tzv. citlivost pohonnéj látky (k prevádzkovým podmienkam na ceste) MTBE spoločne s tetraetylolovem, umožňuje znížit kono. Pb v pohonnéj látke na 0,15 S Pb/dm^ - 13 - Příklad 8 229 708 Přísada 15 % hmot. techn. acetonu ^95,3 % hmot. acetonu; 3,7 %hmot. terc-butylalkoholu; 0,8 % hmot. metylacetátu a 0,2 % hmot.vody) do benzínu s OČVM 91,6 a OČMM 85 sa zvýši na OČVM 95,6a 86,9 OČMM. Příklad 9 Přísada 5 % technickej zmesi etyl-terc-butyléteru a terc-bu-tylalkoholu (etyl-terc-butyléter = 44,2 % hmot.; terc-butylalko-hol = 31,7 % hmot.; etanol = 2,6 % hmot.; izobutén =20,4 % hmot.a voda 1,1 % hmot.) k benzínu s OČVM 81,3 zvýši jeho OČVM na 84,3a 10 % technickej zmesi na OČVM 86,3. Příklad 10 Přísada 5 % zmesi éterov a alkoholov s izobuténom a vodou(izopřopyl-terc-butyléter = 44,0 % hmot.; terc-butylalkohol = 4,3 % hmot.; izopropylalkohol = 22,6 % hmot.; diizobutény = 4,3 %hmot.; voda = 0,4 % hmot.; izobutén = 24,4 % hmot.J k benzínus OČ 81,3 sa zvýši OČVM na 84 a s 10 % hmot. zmesi na 85,5. Sa-motný izopropyl-terc-butyléter má OČVM 110,9 a izobutyl-terc--butyléter 102,7. Příklad 11

Surový produkt kyselinami katalyzovanej adície ifcoamylénu(2-metyl-l-buténu) na vodný roztok metanolu, pozostávajúci (v %hmot.) z 87 metyl-terc-amyléteru; -i,4 metanolu; 7,2 izoamylénu; 229 708 -14- 0,47 vody a 2,0 bližšie neidentifikovaných organických látok sa pridá v množstve 5 % k benzínu s OČ VM 81,3, čím sa zvýši jeho OČ VMna 83,1 a s 10 % na 85· Příklad 12 Pčsobením izabuténu na destilačný zvyšok (pribudlina) z výrobyetanolu fermentáciou melasy sa pri teplote 85 °C za katalytické-ho účinku k&texu v H-forme a silnokyslého zeolitu získá zmes alko-holov, éterov a vody tohto zloženia (v % hmot·): izobutén · 1,33;etyl-terč-butyléter = 2,45; n-propyl-terc-butyléter = 3,31» diizo-butény « 2,8; izobutyl-terč-butyléter = 2,22; terc-butylalkohol « » 20,29; etanol = 2,18; izoamyl-terc- butylétery ® 18,74; n-propa-nol s 1,65; izobutanol = 5,57; izoamylalkohol = 32,8; vyššie alko-holy a étery =26,5 a voda · 4,0. Z tejto zmesi 5 % sa přidá k benzínu OČ VM 81,3, čím sa zvýši jeho OČ VM na 82,8 a s 10 % zmesi na83,2. Příklad 13

Surový produkt adície izobuténu odbutadienizovanej pyrolýznejC^-frakcie na vodný roztok etanolu pri teplote 90 °C za katalytic-kého účinku sulfonovaného polypropylénu a fosforečnanového kataly-zátore o zrnění 1,5 až 2 mm, obsahujúci (v % hmot·): 70,3 etyl-terc-butyléteru; 10,6 etanolu; 12,1 terc-butylalkoholu; 0.,7 vody; 1,6diizobuténov a 4,8 C^-uhlovodíkov sa v množstve 5 % přidá do benzí-nu s OČ VM 69,1, čím sa ^ši jeho OČ VM na 70,9, s 10 % na 72,9 as 15 % na 86,7. - 15 Příklad 14 229 708

Benzín s OČ VM 84,5 s přísadou 15 % acetonu (aceton obsa-huje příměsi 5,6 % hmot. terc-butylalkoholu a 0,05 % hmot. vody)zvýši svoje OČ VM na 86,8, dalších 0,3 g Pb/dm^ benzínu vo for-mě tetraetylolova na 89,1 a 0,4 g Pb/dm^ na OČ VM 91,3. Příkla-dy 6 a 14 tiež ukazujú, že benzíny s obsahom kyslíkatých komponen-tov si zachovóvajú svoju vnímavost voči antidetonótorom na bázeolova. Příklad 15

Neetylizovaqý základ pre motorový benzín (Speciál)so začiat-kom destilácie 35 °C a koncom destilácie 170 °C pri destilačnomzvyšku 0,75 % obj. ροζοβΐέν^^Ζ^54 % hmot. reformátu, 38 % hmot.1’ahkého benzínu a 8 % hmot. aromatickej frakcie má OČ VM 87,4a OČ UM 80,0, pričom citlivost (OČVM - OČMM) je 7,4. Zmes 85 hmot.častí neetylizovaného benzínu, 7 hmot. častí terc-butylalkoholu, 1,7 hmot. častí metanolu a 6,3 hmot. časti acetonu má OČVM 91,9a OČMM 83,0. Čalej zmes pozostávajúca z 85 hmot. častí uvedené-ho neetylizovaného benzínu, 8.hmot. častí metyl-terc-butyléteru, 5,5 hmot. časti acetonu a 1,5 hmot. časti vody má OČVM 92,4 aOČ MM 83,5. - 16 - Příklad 16 229 708 S neetylizovaným benzínom (Speciál) Specifikovaným v příkla- de 15 s OČMM 80,0 sa jednak prídavkami 15 hmot· časti (na 85 hmot.· častí benzínu^ vysokooktánových komponentov, ako aj tetraetylolo- - va získá benzín s vyšším OČVM, ako to vidno z výsledkov v tabul’ke 3 a navýše je zřejmý synergizmus týchto zložiek. Příklad 17

Postupuje sa podobným postupom ako v příklade 1, teda i s týmistým molovým pomeřom vyšších alkoholov a vody k izobuténu odbutadienizovanej pyrolýznej C^-frakcie, len miesto vodného roztoku etanolusa použije vodný roztok zmesi kyslíkatých organických zlúčenín, kto-ré sú vedl’ajším, ekonomicky prakticky nezhodnocovaným produktemz výroby butanolov a 2-etylhexanolu oxoprocesom z propénu a syntéz-neho plynu. Zmes kyáLíkatých organických zlúčenín mé toto zloženie hmot.) ; voda = 11,45; izobutýraldehyd = 1,02; n-butyraldehyd = 4,izobutylalkohol = 32,71; n-butylalkohol = 4,92. Získané pohonné látkresp. vysokooktánový komponent pohonných látok, majú toto zloženie(v % hmot.) : izobutén = 0,8; izobutyraldehyd = 0,63; n-butyralde-hyd = 4,27; terc-butylalkohol = 9,88; n-butyl-terc-butyléter = 38,40izobutyl-terc-butyléter = 36,23; izobutanol = 1,97; n-butanol - 5,53diizobutény - 0,09 a voda = 1,23. K základovému benzínu s oCVM'81,0 sa přidá uvedený vysokook- tánový komponent pohonných látok (95 % benzínu + 5 % vysokooktá- no vé ho komponentu), pričom sa získá motorový benzín s OČVM 82,6. Ďalším přidáním tetraetylolova na úroveň 0,13 g Pb.dm”^ sa zvýši OČVM na 95. 1 rH rH ftjcj XJ O CO •k m CM •k © © •k b" 8,1 o o44 ΛΗ n O CO jsi CM © •Ή .. N 5$S •k •k «k •k H KJ m © (S © « o 00 CO © © , /.··' rH XJ 0 * O 0 O CA • P Λ «k «k «k Φ H m 0 b- © a ® <s +» 1 Ό) 0 0 CA 0 O pš| Λ •k •k •k Φ >o o <Ώ (0 s £ 8 XD U\ O LCS © CA •k •k •k •k πΊ m b- © © 8 s g lf\ © CA £?> •k •k •k *k XD m t** © © O co 0Θ © © X4 o ir\ © b- 0 •k •k •k •k m a' o t- © CA p CO « s tc\ © e- O o •k •k «k •k 44 <S »o m b- © CA o 00 co © © H a >o o CM co CA M- «k «k «k •k CO ΙΛ • b·-” 00” -CA r4 —.......«. o u co +» φ Jsj CM © CA •k #k «k «k o 1Λ c- © CA o 00 00 © © r >o Q ca <n O *k •k •k fí 1 ΙΛ © Ή tSJ CS Φ © s 0 CA co 0 JH •k Λ «k >0 0 CO lí\ © 0 00 €0 © © 1 co fl co 1 > © >d φ o ♦ CM ΙΛ C~ co « H 00 ř <n ΛΟ CA Φ H o 0 H CM n VI+»H ' *k : ** . ** fc · Pk£«+»+» Ph J © 229 709 - 18 - Příklad 18 229 708

Postupuje sa podobné ako v příklade 17* len miesto uvedenéhovodného roztoku zmesi kyslíkatých látok sa použijú 1’ahké podielyz rektifikácie 2-etylhexanolu (frakcia o t. v· 111 až 183 °C; hustota při 20 °C = 812 kg.m“^; hydřoxylové číslo = 466,3) vyrébanéhooxoprocesomztohto zloženia (% hmot.): voda « 0,7» izobutanol = 20,7n-butanol = 51,0; izoamylalkohol = 4,1; 3-heptanon s 4,1; 2-etyl-hexanol = 15,3; 2-etylhexenal = 2,0; 2-etylhexanal = 2,0. Pdaobe-ním odbutadienizovanej pyrolýznej C^-frakcie za katalytického účin-ku katexu v H-forme sa získájú pohonné hmoty, resp. vysokooktánovýkomponent pohonných látok tohto zloženia (% hmot·): izobutén = 0,8;diizobutény = 8,9; terc-butylalkohol « 1,1; voda = 0,2; terc-butyl--izobutyléter - 10,0; terc-butyl-n-butyléter = 31,9; terc-butyl-izoamyléteř = 3,5; terc-butyl-2-etylhexyléter= 13,3; 2-etylhexanol = = 3,3; izobutanol = 2,5; n-butanol = 12,3; izoamylalkohol = 4,6; zrnaldehydov a esterov a éterov až C12 = 9’2* K základovému benzínu s OČVM 81,0 sa přidá uvedený vysokooktá-nový komponent pohonných látok (95 % benzín + 5 % vysokooktánový koponent), pričom sa získá motorový benzín s OČVM 82,3 a s 15 % komponentu má OČVM 82,8. Příklad 19

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len surový produkt sa'lepěie zbaví Č^-frakcie, pričom sa získájú pohonné látky alebo kom-ponent pohonných látok tohto zloženia (% hmot.) : C^-uhTovodíky -=5,6; etyl-terc-butyléter = 71,08; terc-butylalkohol = 11,34; diizbutény = 1,78; etanol = 9,25 a voda = 0,99. Táto pohonná hmota má 19 — 229 708 OČVM 107.5. Kaď základový benzin e OČVM 81.0 obsahuje přísa-du 5 % tohto komponentu· OČVM dosahuje 83.Z a e 15 % kompo-nentu OČVM dosahuje 86^7. Přiklad 20

Postupuje ea podobné ako v přiklade 1. len mieeto vodné-ho roztoku etanolu tento obsahuje eáte 8.7 % hmot. etyléngly-kolu na úkor etanolu. Surový produkt obsahuje /% hmot./: 8.9 C^-uhlovodikov> 69.1 etyl-terc-butylóteruj 12.1 terc-bu-tylalkoholui 0.5 vodyi 3.6 etanolu| 6.1 mono-terc-butylgly-koláteru} 1.3-di-terc-butylglykoláteruj 2.3 etylénglykolu a 4.3 diizobuténov. Základový benzin s OČVM 81.0 pri obsahu 5 % tohto vyso-kooktánováho komponentu si zvýši OČVM na 83.1. Přiklad 21 3

Do rotačnáho autoklávu o objeme 0.5 dm sa naváži 100 gbenzinovej frakcie z termálneho krakovania o teploto varu30 až 192 °C/101 kPa a bromovou) čísle 16.5 g Br2/100 g. K to-mu sa přidá 25 g destilačných predkov frakaLe o teploto varu32 až 58 °C/101 kPa vydestilovaných z pyrolýznej Cg-frakcie sobsahom 17.5 % hmot. 2-matylbuténu a 8.7 % hmot. 2-metyl-l--buténu a dalších komponentov Cg«frakcie. Bromová čislo frak-cie je 167^7 g Br2/100 g. Sálej sa přidá 15 g zmesi n-butano-lu s acetonem a vodou z acetonbutanolováho kvasenia po zákon*centrovaní, s obsahom 3^5 % hmot. vody a 54 % hmot. n-butano-lu. Sálej sa přidá 1 g kyseliny trihydrogánfosforečnej a 1 gkyseliny sirovej a 12.5 g etanolu s obsahom 1 % hmot. vody.Nato sa autokláv uzavrie. odstráni sa z něho vzduch a dopřetlaku 1.5 MPa sa privedie dusík. Potom sa za neustálej ro-tácie obsah autoklávu vyhraje na 95 ®C a p/i tejto teplota saudržuje počas 6 h. Po ochládáni získaný produkt sa zneutrali-zuje uhličitanom sodným a takmer kvantitativné sa predestilu- 20 229 708 je. Okrem neskonvertovanej časti východiskových surovin obsa*»huje hlavně n«butyl«terc«butyláterá etyl*terc*»butyláter, dl·styléter, di**n*butyláter, terc«butylalkohola ako aj dalšieterciárně i sekundárné alkoholy· diaceton alkohol a stopymezityloxidu* OČVM tejto pohonnej zmesije 90a5<

Claims (12)

1. 21 PREDMET VYNÁLEZU 229 708 1· Pohonné látky alebo komponenty pohonných látok s prime» M sou vody na báze alifatických kyelíkatých zlúčenín s 1 až 15 ' atómami uhlíka v molekule a tiež uhlovodíkov, vyznačujúce satým, že pozoetávajú z 1 až 95 hmot* časti uhlovodíkov obsahu»júcich 0,1 až 20 % hmot, diizoolefinov s 8 a/alebo 10 atómamiuhlíka v molekule, 5 až 98 hmot, časti najmenej dvoch různýchlátok obecného vzorca PjOPg· kde Rj je vodík alebo alkyl alebohydroxyalkyl s 1 až 8 atomami uhlíka a F?2 je alkyl» so 4 až 5atómami uhlíka, s výhodou s terciárnym uhlíkom a 0,01 až 8hmot, časti vody a/alebo 0,05 až 35 hmot, časti aspoň jednejlátky obecného vzorca RgCOR^, kde Rg a R^ sú různé alebozhodné a predstavujú vodík, alkyl alebo alkoxyl s 1 až 8 ató-mami uhlíka,
2. 2. Spůsob výroby pohonných látok alebo komponentov pohon»ných látok podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že na alkohol alebo zmes alkoholov obecného vzorca R^OH, v ktorom R^ je alkyl-alebo hydroxyalkyl* s 1 až 8 atómami uhlíka, s obsahom vody,připadne tiež s přísadou dalšej' alebo dalších Xahko hořlavýchkomponentov, ako acetonu, zmesi ketónov, aldehydov až Cg,nízkomolekulárnych esterov, acetálov a uhlovodíkov sa působiza katalytického účinku kyslých katalyzátorov pri teplote 40až 160 °C, s výhodou 70 až 100 °C a tlaku 0,1 až 5 MPa, s vý-hodou 1 až
3. 3 MPa, olefinom alebo zmesou olefinov so 4 až 7atómami uhlíka v molekule, obsahujúcich terciárny uhlík, s vý«hodou metylpropénom a metylbuténmi, pričom jednotlivý olefínC4 až C7 alebo zmes olefinov s terciárnym uhlíkom v molekulemůžu byť samostatné alebo v zmesi s inými uhlovodíkmi, akorovnoreťazcovými olefinmi, diénmi, parafínmi, nafténmi a aro-mátmi, • 3, Spůsob výroby podlá bodu 2, vyznačujúci sa tým, že vo- du obsahujúcim alkoholem je vodnatý syntetický izopropylalko-hol a/alebo vodnatý syntetický etanol,
4. 4, Spůsob výroby podlá bodu 2, připadne 3« vyznačujúcisa tým, že vodu obsahujúcim alkoholem je fermentačný etanol. * 22 229 708 β výhodou fermentačný alkohol* a/alebo zmes alkoholov a při-padne acetálov a eeterov* tvoriacich pribudlinu.
5. 5« Spdeob výroby podlá bodu 2, vyznačujúci ea tým, ževodu obeahujúcim alkoholom je dřevný a/alebo syntetický vod·*1natý metanol*
6. ¥ 6* Spdeob výroby podlá bodu 2* vyznačujúci ea tým* ževodu obsahujúcou zlúčeninou je vodnatý fermentačný alebo lig*»nechemický aceton·
7. 7, Spdeob výroby podlá bodu 2* vyznačujúci ea tým* ževodu obeahujúcim alkoholom je zmee acetonu a n-butanoluz acetonbutanolového kvaeenia·
8. 8« Spdeob výroby podlá bodu 2 až 6^ vyznačujúci ea tým,že kyelým katalyzátorom eú silné minerálně kyseliny* ako ky-selina sirové, kyeeliná trihydrogénfosforečná.
9. 9« Spdeob výroby podlá bodu 2 až 7* vyznačujúci sa týe,že kyelým katalyzátorom eú "ansolvokyseliny*, ako oxidy foe·fóru samotné alebo na noeičoch* katiónmeniče v H-forme, e vý-hodoyfeulfonované organické polyméry*- aktivované prirodnéalebo syntetické zeolity*
10. 10· Spdeob výroby podlá bodu 2 až S* vyznačujúci ea tým*že olefínom alebo zmeeou olefinov obeahujúcich izobutéhje surové pyrolýzna C^wfrakcla z produktov pyrolýzy uhlovo-dikov na etylén a/alebo odbutadienizovaná pyrolýzna C^-frak-cia a/alebo frakcia C* z katalytického krakovania·
11. 11· Spdeob výroby podlá bodu 2 až 9* vyznačujúci ea tým,že zmeeou olefinov C4 až C? obeahujúcich v molekule terciér·»ny uhlik je pyrolýzna C^-frakcia z produktov pyrolýzy uhlo-vodikov na etylén* epravidla po odetréneni cyklopentadiénua izoprénu alebo Cs-frakcia z katalytického krakovania,
12. 12* Spdeob výroby podlá bodu 2 až 9, vyznačujúci sa týmj že zmeeou olefinov C4 až C? obeahujúcich v molekule terciérny uhlik je lahký benzín z katalytického krakovania 8 koncom deetiécie 50 až 90 °C. Vytiskly Moravské tiskařské závody, provoz 12, Leninova 21, Olomouc Cena: 2,40 K £ s