CS254646B1

CS254646B1 - Způsob výroby oxibenzinu obsahujícího terč. alkylmetylótery

Info

Publication number: CS254646B1
Application number: CS864747A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Svajgl; Vaclav Prazak; Petr Pokorny; Ludek Kocvara
Original assignee: Oldrich Svajgl; Vaclav Prazak; Petr Pokorny; Ludek Kocvara
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS474786A1

Abstract

Popisuje se výroba oxibenzinu obsahující terciární alkylmetylétery zbaveného pryskyřičnatých látek z olefinických uhlovodíkových směsí a metanolu. Pracuje se při energeticky výhodných podmínkách na kombinaci hydrogenačního a kyselého katalyzátoru za přítomnosti plynů obsahujících vodík. Získaný produkt lze přímo vmíchat do vysokooktanových nízko- a bezolovnatých autobenzinů.

Description

Vynález se týká výroby oxibenzinu obsahujícího terciální alkylmetylétery, zbaveného pryskyřičnatých látek, olefinických uhlovodíkových směsí a metanolu, přičemž se pracuje za energeticky výhodných podmínek na kombinaci hydrogenačního a kyselého katalyzátoru za přítomnosti plynů obsahujících vodík.

Nízkoolovnaťé a neolovnaté autobenziny s vysokými oktanovými čisly jsou již nyní nemyslitelné bez kyslíkatých derivátů uhlovodíků, zvláště éterů a alkoholů. Ty mají velmi vysoká směsná oktanová čísla a v relativně malých koncentracích významně zlepšují kvalitu autobenzínů. Obsahy kyslíkatých sloučenin se limitují podle koncentrace kyslíku a u alkoholů se povoluje obsah jen 3 až 8 % obj. Étery, zvláště pak typy netvořící peroxidy tj. v první řadě terč. alkylmetylétery, mohou dosahovat koncentrace až 15 % obj. bez problémů s úpravami motorů.

Výroba éterů uvedeného typu vychází z isoolefínů s kvarterním uhlíkem v molekule, z nichž nej jednodušší je isobutylen a dva isoamyleny, 2-metylbuten -1 a -2. Tyto olefiny jsou složkou produktů tepleného i katalytického krakování, v nichž se jejich koncentrace pohybuje v rozmezí 20 až 35 % hmot. Významnou nečistotou uvedených olefinických směsí jsou dieny v koncentracích až několika % hmot. Kromě acyklických olefinů jsou typickou součástí též cyklopenteny.

Reakce isoolefinů s metanolem je rovnovážná a se zvyšujícím se uhlíkovým číslem je rovnováha posunuta na stranu vstupních surovin a rychlost tvorby éterů je v rozmezí teplot do 100 °C nižší u vyšších homologů. Obvyklým katalyzátorem éterifikace je kyselý porézní katex,. např. styren - divinylbenzenový kopolymér. Při teplotách mezi 50 až 90 °C reagují zbytkové dieny za tvorby zjevných pryskyřic, které dávají produktu hnědou barvu a stanoví se jako nepromyté nebo promyté pryskyřice. Ty jsou nežádoucí součásti produktu a je třeba je z něho destilačně odstranit. To zvyšuje energetickou náročnost procesu.

Vynález přináší řešení výroby oxibenzinu obsahujícího terč.alkylmetylétery bez pryskyřičnatých látek vycházející z olefinických uhlovodíkových směsí a metanolu. Způsob výroby je charakterisován tím, že se smlsl 0,9 až 1,5 molu metanolu se surovinou obsahující 1 mol terciárních olefinů v olefinické uhlovodíkové směsi, zahřívá se na teplotu 50 až 90 °C pod tlakem 1 až 4 MPa za přítomnosti 10 až 50 objemů vodíku na objem směsné suroviny za přítomnosti za sebou zařazených hydrogenačnich a éterifikačních katalyzátorů v nejméně dvou reakčních stupních, přičemž poměr objemů hydrogenační a éterifikační zóny je 1:1 až 1:5,

Olefinické uhlovodíková směs pochází z katalytického krakování nebo termického štěpení uhlovodíků a obsahuje až C^, výhodně C₅ a/nebo C_g terci.olefiny v koncentraci 10 až 50 % hmot. Jako hydrogenační plyn je nejvýhodnější plyn z katalytických reformingů. Katalyzátory jsou pro hydrogenační stupeň 0,1 až 0,5 % hmot. palladia na gama-alumině a éterifikační katalyzátor je porézní styren-divinylbenzenový katex v H⁺ - formě se specifickým povrchem az 50 m /g.

Rozborem způsobu podle vynálezu vynikne především rozsah surovin, pracovní podmínky a typy katalyzátorů. Výhodou způsobu podle vynálezu je možnost užívat užších nebo širších řezů obsahujících i směsi isoolefinů v širších frakcích nebo užších frakcích a to z různých postupů přeměn uhlovodíků. Vzniká tím oxibenzin, v němž jsou zbylé složky olefinické suroviny, terč.alkylmetyléter nebo jejich směs a zbytek metanolu. Volbou podmínek v uvedeném rozsahu lze též regulovat obsah olefinů a tím oktanové číslo frakce motorovou metodou, což je významné zvláště pro bezoolovnaté autobenziny.

V uvedeném·příkladu jsou konkrétní výsledky studia výroby oxibenzinu z olefinické suroviny a vlastnosti oxibenzinu.

Příklad

Připravila se reakční směs pro směsnou hydrogenací a éterifikaci složená z lehkého pyrolýzního benzinu vroucího do 65 °C (LPB) převážně obsahujícího C₅ -uhlovodíky a z 10 % hmot. metanolu. Ve směsi byl molární poměr mezi reaktivními isoolefiny s terč. uhlíkem a metanolem 1:1,1. LPB obsahoval 2,75 % hmot. dienů.

V průtočném reaktoru byly upraveny za sebou dvě katalytické vrstvy a to hydrogenační katalyzátor (0,3 % hmot. palladia na gama-alumině) a katex v H⁺ formě se specifickým povrchem 25 m /g.

V paralelním případě se v reaktoru umístilo st-’?;:e mrozsL^í jen katexu v H⁺ formě. Podmínky obou pokusů jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1 představuje dále produkty z obou postupů, kombinovaného a éterifikačního. Markantní rozdíl tkví v obsahu pryskyřic, barvě vzorku a oktanové charakteristice. Obsah éteru (TAME) je přibližně stejný, z čehož vyplývá, že nedochází k hydrogenací isoolefinů s terč. uhlíkem před jejich éterifikaci. Je patrno, že probíhá též částečně hydrogenace cyklopentenu na cyklopentan. To má příznivý vliv na oktanové číslo motorovou metodou produktu získaného kombinovaným procesem. i

Tabulka 1

Pracovní podmínky a produkty při výrobě oxibenzinu.

Podmínky:

medium	dusík	vodík
tlak MPa	1,5	1,5
teplota °C	80	80
prosazení obj./obj. h	1	1
proces	éterifikace	postup dle
kvalita produktu: d₂0	0,711	0,710
barva	hnědá	bezbarvá
nepromyté pryskyřice mg/100 ml	74,4	12,2
promyté pryskyřice mg/100 ml	71,8	3,6
dieny % hmot.	1,30	0,39
obsah TAME % hmot.	25,39	27,55
obsah metanolu % hmot.	5,76	5,27
éterifikovatelné olefiny % hmot.	10,5	10,0
cyklopenten % hmot.	8,7	4,8
cyklopentan % hmot.	18,0	21,7
Br-číslo g Br/100 g	79,2	62,3
OČVM	97	99
OČMM	78	81

Podobných výsledků se dosáhlo s lehkým krakovým benzinem obsahujícím C₄ až C? olefiny s kvarterním uhlíkem v řetezci. Reakční rychlosti klesaly v poměru 2:1:0,5:0,3 mezi až C_? olefiny.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1,5 molu metanolu s 1 molem terciálních olefinů v olefinické uhlovodíkové směsi, zahřívá se na teplotu 50 až 90 °C pod tlakem 1 až 4 MPa za přítomnosti 10 až 50 objemů vodíku na objem směsné suroviny za přítomnosti za sebou zařazených hydrogenačních a éterifikačních katalyzátorů v nejméně dvou reakčních stupních, přičemž poměr hydrogenační zóny k éterifikační je v objemovém poměru 1:1 až 1:5.

1. Způsob výroby oxibenzinu obsahujícího terč. alkylmetylétery zbaveného pryskyřičnatých látek z olefinickcýh uhlovodíkových směsí a metanolu vyznačený tím, že se smísí 0,9 až

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že olefinická uhlovodíková směs pochází z katalytického krakování nebo z termického štěpení uhlovodíků a obsahuje až Cg výhodně a/nebo Cg terciální olefiny v koncentraci 10 až 50 % hmot.

3. Způsob podle bodu 1 a 2 vyznačený tím, že se jako hydrogenační plyn přivádí reformin-. gový vodík dosahující 60 až 90 % obj. vodíku vedle až nasycených uhlovodíků.

4. Způsob podle bodu 1 až 3 vyznačený tím, že hydrogenační katalyzátor obsahuje

0,1 až 0,5 % hmot. palladia na gamaalumině a éterifikační katalyzátor je styren-divinylbenze+ 2 nový porézní katex v H formě se specifickým povrchem 5 až 50 m /g.