CS229699B2

CS229699B2 - Způsob výroby nových substituovaných fenoxypropionátů

Info

Publication number: CS229699B2
Application number: CS831993A
Authority: CS
Inventors: Masahiro Aya; Junichi Saito; Kazuomi Yasui; Kozo Shiokawa; Koichi Moriya
Original assignee: Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kk
Priority date: 1981-06-25
Filing date: 1983-03-23
Publication date: 1984-06-18

Description

(54) Způsob výroby nových substituovaných fenoxypropionátů

Předložený vynález se týká způsobu výroby nových substituovaných fenoxypropionátů, které se používají jako účinné složky herbicidů.

Bylo zjištěno, že nové substituované feno· xypro>pionáty obecného vzorce I

CH₃0 R R Y

IΗ I | Kb

O-CH-C^O-CH ÍCH^O-CH-ζ K * tU v němž

R¹ a R² znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

X znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo nitraskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku noho alkoxyskupinu s 1 alž 6 atomy uhlíku, a a n znamenají vždy nezávisle na sobě číslo 1 nebo 2 a

Ar znamená skupinu obecných vzorců Ia nebo 1b

.............'.........

(Ia) UM kde

Y znamená trifluormethylovou skupinu, atom halogenu nebo nitroskupinu, kyanoskupinu nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a b znamená číslo 1, 2 nebo 3, mají herbicidní vlastnosti a mohou se tudíž používat jako účinné složky herbicidiních prostředků.

Podle tohoto vynálezu se nové sloučeniny obecného vzorce I vyrábějí tím, že se na sloučeninu obecného vzorce IV z—λ | ³ l! 2

ΛΓ-Ο—O-CH-C-Z + (IV) v němž

Ar má shora uvedený význam a Z² znamená hydroxylovou skupinu nebo atom halogenu, působí sloučeninou obecného vzorce V

i V) v němž

R¹, R², X, a a n mají shora uvedené významy, při teplotě mezi 0 °C a 100 °C.

S překvapením se mohou substituované fenoxypropionáty podle předloženého vynálezu, které nebyly dosud v literatuře popsány, snadno syntetizovat ve vysokých výtěžcích a představují nové účinné sloučeniny, které mají výtečnou herbicidní účinnost vůči travnatým plevelům, aniž by měly nějakou pozoruhodnou fytotoxicitu vůči zemědělským užitkovým rostlinám. Zejména překvapující je skutečnost, iže tyto sloučeniny podle předloženého vynálezu mají vynikající vlastnosti, které strukturně podobné sloučeniny podle stavu techniky nemají, především pak to, že vykazují již v malém množství dostatečný herbicidní účinek a přitom jsou užitkovými rostlinami dobře snášeny a kromě toho dokonale působí také proti regeneraci plevelů, zejména vytrvalých jednoděložných plevelů vzhledem k tomu, že mají výtečný dlouhotrvající účinek.

Výhodnými sloučeninami vyráběnými podle předloženého vynálezu a v souhlase s tím i odpovídajícími výchozími látkami jsou takové sloučeniny, ve kterých

Ar znamená skupinu vzorce Ia nebo Ib, přičemž

Y znamená trifluormethylovou skupinu, atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jódu, nebo nitroskupinu, kyanoskupinu, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, η-, iso-, sek. nebo terc.butylovou skupinu;

b znamená čísla 1, 2 nebo 3;

R¹ a R² znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, η-, iso-, sek. nebo terc.butylovou skupinu;

X znamená atom vodíku, atom fluoru, chloru, bromu nebo jódu, nitroskupinu, methylovou skupinu, mejthoxyskupinu, ethylovou skupinu, e|thoxyskupinu, n-propylovou skupinu, n-propoxyskupinu, isopropylovou skupinu, isopropoxyskupinu nebo η-, iso-, sek. nebo terc.butylovou skupinu nebo -butoxyskupinu, a a a n znamenají vždy nezávisle na sobě číslo 1 nebo 2.

Použije-li se jako výchozích látek 2-[4- (3,5-dichlor-2-pyridyloxy) f enoxy ] propionylchloridu a l-benzyloxy-2-propanolu, pak lze průběh postupu podle vynálezu znázornit následujícím reakčním schématem:

+ HC.I

Jako příklady sloučenin obecného vzorce IV, které se používají jako výchozí látky pro postup podle vynálezu, lze uvést:

2- [ 4- (4-trif luormethyif einoxy) f enoxy ] propionylchlorid,

2- [ 4- (2-tri'f luormethyif enoxy) f enoxy ] propionylchlorid,

2- [ 4- (4-ifluorif enoxy )f enoxy ] propionylchlorid,

2- (4- (2,4-dlchlorf enoxy) f enoxy ] propionylchlorid,,

- [ 4- (2-chlor-4-nitrof enoxy Jí einoxy ] propionylchlorid,

2- [ 4- (2-trif luormethyl-4-chlorf enoxy) fenoxy jpropionylchlorid,

2-(4-(3,5-dichlor-3Hpyridy loxy j f enoxy ] ipropionylchlomd,

2-(4-(4-ítriif luor meithy 1-2-chlorf enoxy) f enoxy ] propionylchlorid,

2-(4-(5-miltr o-2-pyridy loxy) f enoxy ] propionylchlorid,

2- [ 4- (4-nitrof enoxy j f enoxy ] propionylchlorid,

2-(4-(4-brom-2-chlorf enoxy j f enoxy ] propionylchlorid,

2- [ 4- (4-trif luormethyl-2-nitr of enoxy) fenoxy] propionylchlorid,

2- [ 4- (2,6-dichlor-4-trn!f luormethylfenoxy j f enoxy ],propionylchlorid,

2- [ 4- (2-kyan-4-trif luormethylfenoxy) f enoxy jpropionylchlorid,

2- [ 4- (2-chlor-4-kyamf enoxy J fenoxy ] propionylchlorid.,

2-(4-(3-chlor-5-nitro-2-pyridyloxy) fenoxy ] propionylchlorid,

2- [ 4- (5-trif luormethyl-2-pyridyloxy) fenoxy jpropionylchlorid,

2-[4-(3-chlor-5-triifluormethyl-2-pyridyloxy) f enoxy j propionylchlorid,

2- [ 4- (5-brom-3-chIor-2-ipyridyloxy jf enoxy ] propionylchlorid a

2- [ 4- (4-chIor-2-methylf enoxy) f enoxy ] propionylchlorid, jakož i odpovídaící bromidy nebo deriváty s volným zbytkem propionové kyseliny.

Jako příklady dalších výchozích látek obecného vzorce V, které .se používají při postupu podle vynálezu, lze uvés)t:

2- benzyloxyethanol,

3- benzyloxypropanol,

1- benzyloxy-2-propanol,

2- a-methylhenzyloxyethanol,

2- (2-f luorbenzyloxy) ethanol,

2- (4-f luorbenzyloxy j ethanol,

2- (2-chlorbeinzyloxy) ethanol,

2- (4-chlorbenzyloxy) ethanol,

2- (2,4-dichlorbenzyloxy j ethanol,

2-(3,4-dichlorbenzyloxyJethanol,

2-(2,6-dichlorbenzyloxy) ethanol,

2-(2-methylbemzyloxy) ethanol,

2- (3-initrobenzyloxy ] ethanol,

2- (4-methoxybenzy loxy) ethanol,

2-(4-brombenzyloxy) ethanol,.

1- (α-methylbenzyloxy j -2-propanol,

2- (3-ichlorbenzyloxy) eithanol,

2- (2-brombenzyloxy j eithanol,

2- (3-f luorbenzyloxy) ethanol,

1- (2-f luorbenzyloxy) -2-propanol,

3- (2-f luorbenzyloxy) propainol,

2- (2-nltrobenzyloxy) ethanol,

2- (4-nitrobenzyloxy) ethanol,

2- [ 4-methylbenzyloxy j ethanol,

2- (2-methoxybenzyloxy) ethanol a

3- (4-f luorbenzyloxy) propanol.

Postup podle předloženého vynálezu se provádí výhodně v přítomnosti ředidla. Pro tento účel se mohou používat všechna inertní rozpouštědla.

Jako příklady takových rozpouštědel nebo ředidel lze uvést vodu, alifatické, alicyklické a aromatické uhlovodíky, které mohou být vždy popřípadě chlorovány (jako hexan, cyklohexan, petrolether, ligroin, benzen, toluen, xylen, měthylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, ethylenchlorid, trichlorethylen a chlorbenzenj; ethery (jako dietbylether, methylethylether, diisopropylether, dibujtylether, propylenoxid, dioxan a tetrahydrofuranj; ketony (jako aceton, methylethylketon, methylisopropylketon a methylisobutylketon); initrily (jako acetonitril, propionitril a akrylonitril); alkoholy (jako methanol, ethanol, isopropanol, butanol a efhyl&nglykol); estery (jako ethylacetát a amylacetát); amidy kyseliny (jako dimethyliformamid a dimethylacetamid j; sulfony a suli oxidy (jako dimethylsulfoxid a sulfolan) a báze (jako pyridinJ.

Postup podle vynálezu se provádí výhodně v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu. Jako příklady takovýchto činidel, která vážou kyselinu, lze uvést hydroxidy, uhličitany, hydrogenuhličitany a alkoxidy alkalických kovů a terč.aminy jako triethylamin, diethylanilin a pyridin.

Postup podle vynálezu se může provádět v širokém rozmezí teplot. Obecně se pracuje při teplotách mezi —20 °C a teplotou varu reakčiní směsi, výhodně při teplotách mezi 0 °C a 100 ^qC.

Postup podle vynálezu se může· provádět za atmosférického tlaku, i když lze pracovat také při zvýšeném nebo sníženém tlaku.

Vynález blíže ilustrují, avšak nikterak neomezují následující příklady.

Příklad 1

22,1 g 2-(2,6-dichlorbenzyloxy)ethanolu a 10,1 g triethylaminu se rozpustí ve 200 ml toluenu a získaný roztok se ochladí na teplotu 0 °C. K tomuto roztoku se přikape při teplotě 0 až 10 °C roztok 34,5 g 2-[4-(4-trif luormethylf enoxy) f enoxy ] pr opiony lchlori d u v 50 ml itoluenu. Po ukončení přikapávání se reaikční směs pozvolna zahřeje a k dokončení reakce se míchá 1 hodinu při teplotě 40 °C. Po ochlazení reakčního roztoku na teplotu místnosti se jeakční roztok postupně pr omyje 1% vodným roztokem hydroxidu sodného a vodou a potom se vysuší za účelem odstranění vody. Po oddestilování toluenu za sníženého tlaku se vzniklý bezbarvý viskózuí olejovitý produkt ponechá v klidu asi 1 měsíc, načež vykrystaluje 49,2 gramu krystalického 2-(2,6-dichlorbenzyloxy j ethyl-2- [ 4- (4-!trif luormethylf enoxy j f enoxyjpropionátu. Teplota tání 51—53 °C.

Příklad 2 ‘ · ^'w-- /^CI ch₃o CHj

Cl -Qh-o-^-o-Čh-Č-o-chch_žo<h^2>

16,6 g l-benzyloxy-2-propanolu a 10,6 g triethylaminu ise rozpustí ve 200 ml toluenu a získaný roztok se ochladí na 0 °C. K tomuto roztoku se přikope za míchání při teplotě 0 ^(C,C až 5 °C roztok 34,7 g 2-[4-(3,5-dichlor-2-pyridyloxy jfenoxy ] propionylchloridu v 80 ml toluenu. Po přikapání se směs pozvolna zahřeje k dokončení reakce 1 hodinu na 40 až 50 °c. Po ochlazení na teplotu mísltnosti se reakčiní směs postupně promyje 1% vodným roztokem hydroxidu sodného a vodou a potom se vysuší. Po oddestilování toluenu za sníženého tlaku se získá 43,3 g světležlutého viskózního olejovatého l-methyl-2-benzyloxyethyl-2-[4- (3,5-dichlor-2-py ridy loxy jí enoxy j pr opionátu. n_;i ²⁰ = 1,5710.

Příklady 3 až 11

Stejným způsobem jako je popsán v příkladu 1 nebo 2, avšak za použití výchozích látek, které jsou uvedeny v následující tabulce, se syntetizují dále uvedené sloučeniny:

223699 i

p

O β

Ρ ρ

β

O

Pa

Sr-^l β

>O p

cd o

ρ cd

P íd

P o

'>>

>

β

P 'β

N

O

P

O '>

>

β β o r*“l í—4

P «2 >f-i jrt >O a

P

4->

Φ s

P · e2S ρ β .2 £ & f o in p-T 'τ' a

ΙΌ 'Φ 'cd β

O

K o

Ρ

CM

-φ

X o ň > 35

OJ

P

O i j o

v s 2La

S-ι β \cd τ β ’£ .2

V a

ΙΌ Ο ¹ t-f ο£ Ξ >

? 8 0D ΟΥ ®

V >>

OJ X

I Ο >->, Λ Μί +j ·Γ-(

5η >, >> χ a ο 05 0J

ΙΌ 'β ”o . >1-4 a 22 o

I tl cm a >, jp x £ o CD O!

V φ >|ίΜ

V o >> Tp X n a P > 35 XJ a >* >, a n

O i Λ CM Φ ύ a s

CM o o

p

4-» β

í

ΙΌ i

P 4-4 2 2 λ 8 y 2 , ·Χ4 co o Φ &

1Ό r—i

X o

I β

CM 0) « M-4 ρ·Η m-.

s? >>

P X w A φ p 7? >> x2 2 >, >?

N ( β CM φ P P >> p X o P

ΙΌ r—i

--’ >>

’ X o β CM Φ 'β β

O •r4 §*

C-i a

f—a

X o

β o

CM >. r—1 X >< Ξ

Λ ΰ W CD Φ «w >, to

X X O CD

X o ΰ _ΓΊ

CD CJ ČD «-< ⁰ r >>. £ x w o

>%

P

-U

CD >>, X X o

O >> >v a £ s >>

⁰³ a

X3 i Λ CM OJ i

5! S

Mi o CD c n '2 8 w 2

OJ rí?

XJ co ·£ Ml a π r

F?2 j

2^M' P“» +-» i ΰ 2 , +-¹ xj cd ap ® ,

Ν β β P O φ S.E2 q gco

Sa TtO

CM rg i!

4-> o - Φ

P ω

a ρ

O Β β .

-_, Τ' O CM •

* 4—¹

CM i

0) 'β β

O b

χ ω 2 >>►.

p

CD OJ P3 Λ > JP

OJ

CM f-ι a a p řo CD

S t!

?2 tH <4—i

CM i

>>

a o

Φ Q, CM β¹CM iXtř, g '<9 r-TS β ,, >> O N

O ™ P 1-0 >Ύ-Γ β

X

Λ &

x £ o

oS

P O

P U , Λ β CO >» β

Ν β	χ*'» β	Ν β	Ρ
35	’Ρ4	Φ	44
Ρ		Ρ	φ
1 CM	Ρ< 1	1 CM	a

	>»		>>	>>		1
X	X	X	X	X
O	o	o	o	o	X	X
>>	>>		>1	>.	o	ό
β •r-4 f-4	β *a	β ’í4	β •r-4 t-<	TO	β	>. β
			>·	>.	*a	’í_I
P.	Pl	Ph	P4	a	>>.,_,
CM .y	^r β CM .β	γ vd CM .P	oj 2	CM 2	a2	£5
' Ph ,Ρ	‘ ř4 £	£ >>5	iS 2 °	S 2 p	¹ £4 OJ 0 >\ P	ώ 6 ° P
22	φ u	ω £	2 2	2 2	43 £	£ a •i-4 1 1
	a	a	a	a	φ >	β >
5 p	S β	a β	a β	P β	3 a	¹ β ΙΌ β
o o	0 o	o o	o o	o o	β o	r 0
2'2	2 '2	£ &	β a	r2 Λ	S-1 «r-4 O P.	S K
a o	q-ι O	4-4 O	M-l O	C4-4 O	p 0	β
•f—< f--, 2 &	•a 4-4 Ph	4-4 P4	fei ci	o, 4-4 P-1	r—1 P P a	£ Ο p4

'Φ ’ř4 £>>

Λ

CM i

φ A a s

Í4 O §2/ r2 β q-ι O ‘T~* •r-1 &

I O

1Ό p4

L &

X o

P

T S 21 § C^S

Φ >, £

¹ φ

CM εβ <φ

X ο β φ CM

ίΌ >,		44
V χ	V χ
4 2	2	φ
1—1 β
¹ φ	' φ	1
CM Ρ	CM 4Η	CM

co >, V χ 2L§

- ČD OJ tM β >>. 43 X o o ¹ β co S '-- <4-4

2L>: V x OJ o

X

O β

*ř4 x*·'

CM íl β 2 '2

2 a

Xá O

ΙΌ^

CO

2L&

I

CM Ph o

β β

Λ

4-J

Φ >>

X o

>» φ

rQ

Ο β

β

Λ

Μ >Ο

X ο

Ν β

Φ

É4

Ο β

’φ ο

β β

Λ

Ν β

Φ ,Ο ř-i

Ο

Ο φ

ΙΌ

4-» φ

>»

X

Ο

Ν β

Φ

Χ3 >>

X ο

β +4 φ

a φ

O β

β

0
β
β Ρ4	Ο β	ΐ“4 Ο	Ο
Ρ	β	β	β
Ρ Ρη 1	Ρη ο	cd Ρ	β Ρ
CM 1	Ρ	+4	4-4
Ρη	Φ	φ
>>
X	X	X	X
Ο	ο	ο	ο
>>		>>
Ν	Ν	Ν	Ν
β	β	β	β
Φ	Φ	Φ	Φ
Ρ	Ρ	Ρ	Ρ
γΗ	có	CM	CM

X o

2.

N

P a

X o

Λ

4-» př/

O rH

Analogickým způsobem se vyrobí sloučeniny uvedené v následující tabulce: Tabulka

CHjO R¹ S* _χ

CH-C~O-CH(CH^O<H^ J

X_a fyzikální daita

H n_D ²⁰ 1,5322

H n_D ²⁰ 1,5518

H n_D ²⁰ 1,5696

H n_D ²⁰ 1,5805

H n_D ²⁰ 1,5397

H n_D ²⁰ 1,5450

H n_r?° 1,5268

H n_D ²⁰ 1,5260

H n_D ²⁰ 1,5266

2-F n_D ²⁰ 1,5235

4-F n_D2° 1,5214

2-C1 n_D ²⁰ 1,5360

2-C1 n_D ²⁰ 1,5550

4-C1 n_D ²⁰ 1,5360

4-C1 n_D ²⁰ 1,5380

příklad číslo	Ar	R¹	R²	n	Xa	fyzikální dalta
27	π	H	H	1	4-C1	n_D ²⁰ 1,5450
28	r-(y	H	H	1	4-C1	nn²⁰ 1,5559
29	f₃ ^c-0-	H	H	1	2,4-Cla	n_D ²⁰ 1,5422
30		H	H	1	3,4-Cl₂	nn²⁰ 1,5428
31		H	H	1	2-CH3	n_D ²⁰ 1,5305
32		H	H	1	3-NO₂	n_D ²⁰ 1,5436
33		H	H	1	4-OCH₃	n_D ²⁰ 1,5343
	NO, _ť y *
34	F_a ^c“^2/	H	H	2	H	n_D ²⁰ 1,5440
	Cl
35		H	H	1	4-C1	n_D ²⁰ 1,5875
36	f₃ ^c~O-	H	H	1	4-Br	n_D ²⁰ 1,5450
	Ctfj
37	/ ^Cí~-\Z/	H	H	1	H	n_D ²⁰ 1,5650
38	./ /¾ cí-O- Cř	H	H	1	2-C1	in_D ²⁰ 1,5718
39	«-Q-	H	H	1	H	t. t. 59—61 °C
40		H	ch₃	1	H	n_D ²⁰ 1,5715
	Cl
41	^Ci~^~	H	H	2	H	n_D ²¹³ 1,5721
42	v-Q-	H	H	1	H	olej

Claims

PREDMET vynalezu

Způsob výroby nových substituovaných fenoxypropionátů obecného vzorce I

Ar~O /1

CH,o R R v | 3 II J J X.S

O-CH-C-O-CHfC^^O-CH-? -y * • (!) v němž

R¹ a R² znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,

X znamená atom vodíku inebo atom halogenu nebo nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku inebo alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, a a n znamenají vždy nezávisle na sobě číslo 1 nebo 2 a

Ar znamená skupinu obecných vzorců Ia nebo Ib

CHi O I ³ H 2

O-CH-C-Z (IV} v němž

Ar má shora uvedený význam a Z² znamená hydroxylovou skupinu nebo atom halogenu, působí sloučeninou obecného vzorce V (I A) ( Ib >

ho-cm-ich^o-ch-^ *

Y znamená Jtrifluormethylovou skupinu, atom halogenu nebo nitroskupinu, kyanoskupinu nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a b znamená číslo 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se na sloučeninu obecného vzorce IV v němž

R¹, R², X a a n mají shora uvedené významy, popřípadě v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a popřípadě v přítomnosti ředidla, při teplotách mezi 0 °C a 100 °C.